Neuigkeiten: Die Forums-Sektion Feierabend ist nach einer Registrierung zugänglich.

  • 18. November 2017, 03:36:20

Einloggen mit Benutzername, Passwort und Sitzungslänge

Autor Thema: Synthese von Dimethylsulfit  (Gelesen 4077 mal)

Heuteufel

  • Francium
  • *******
  • Registriert: Mär 2011
  • Beiträge: 1.203
  • Karma: 43
Synthese von Dimethylsulfit
« am: 21. März 2014, 17:41:27 »
Dimethylsulfit [616-42-2-A]: (http://www.lambdasyn.org/synfiles/dimethylsulfit.htm)

In einem 500 ml Dreihalskolben mit einem bis auf den Boden des Kolbens reichenden Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflusskühler wurde Thionylchlorid (59.5 g, 0.5 mol, 1 Äq.) vorgelegt. Durch das Gaseinleitungsrohr wurde über Schwefelsäure getrocknetes Argon eingeleitet. Hinter die Apparatur wurde eine Gaswaschflasche mit Wasser geschaltet, um den freiwerdenden Chlorwasserstoff zu absorbieren. Über Magnesium getrocknetes Methanol (57 ml, 1.4 mol, 2.8 Äq.) wurde während 15 Minuten zugetropft. Die Reaktion erfolgte unter starker Gasentwicklung, war aber nur wenig exotherm. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt (bei mäßigem Ar-Strom) und anschließend unter Normaldruck über eine lange Vigreux-Kolonne fraktioniert. Das reine Produkt wurde bei 122-123 °C aufgefangen (Siedebereich Literatur: 124-126 °C) (*1). Ausbeute: 21,2 g (193 mmol, 39 % der Theorie). Farblose Flüssigkeit ohne ausgeprägten Geruch.

Die Apparatur.

* dimethylsulfit01.JPG
(119.47 KB . 1151x767 - angeschaut 457 Mal)


Zutropfen von Methanol.

* dimethylsulfit02.JPG
(126.91 KB . 1151x767 - angeschaut 420 Mal)


Beginne mit Erhitzen.

* dimethylsulfit03.JPG
(141.81 KB . 1151x775 - angeschaut 426 Mal)


Das Produkt.

* dimethylsulfit04.JPG
(143.08 KB . 1151x767 - angeschaut 427 Mal)


Anmerkungen:

(*1)
Weil ein anderer Siedebereich erwartet wurde, wurden die Fraktionen ungünstig gewählt, was die Ausbeute sehr verringert hat. Sobald die Temperatur stark ansteigt und in den Bereich über 100 °C steigt (bei mir 122 °C) geht wahrscheinlich nur noch Produkt über und der Siedepunkt bleibt konstant.

Diskussion:

Ich habe in Anlehnung an die Vorschrift aus der Synthesesammlung gearbeitet. Die erreichte Ausbeute lag deutlich unter der Literaturausbeute, was teilweise an der ungünstigen Wahl der Fraktionen bei der Destillation liegt, aber möglicherweise auch noch andere Gründe hat. Ich habe mir (leider erst nach der Synthese) folgende Publikation durchgelesen: W. Voss, E. Blanke, Liebigs Ann. Chem. 1931, 485, 1, pp.258–283 (DOI: 10.1002/jlac.19314850116). Dort wird darauf hingewiesen, dass es sehr ungünstig ist, das Methanol bei hohen Temperaturen zu dem Thionylchlorid zu tropfen, weil unter diesen Bedingungen der intermediär gebildete Chlorsulfinsäureester zu Alkylchlorid und Schwefeldioxid zerfällt.

* dimethylsulfit00.png
(1.95 KB . 344x54 - angeschaut 482 Mal)

Besser ist es, wenn man das Thionylchlorid unter leichter Kühlung zu dem Methanol tropft, sodass das Methanol ständig im Überschuss vorliegt. Ich konnte beim Auseinanderbauen der Apparatur Schwefeldioxid riechen, was auf die beschriebene Zersetzung hindeutet.

Ich habe auch die Hydrolyseempfindlichkeit des Produkts getestet: Dimethylsulfit wird von Wasser (im Neutralen) höchsten sehr langsam hydrolysiert.

Sobald ich Zeit dazu finde werde ich die Umsetzung mit einem Phenol versuchen. Der Plan ist 1 Mol Phenol in 1 Mol Methanolat-Lösung zu lösen, das Methanol abzuziehen, den Rückstand in Xylol zu lösen und am Siedepunkt mit 1,1 Mol Dimethylsulfit umzusetzen (Aus Erfahrung halte ich nicht viel von diesen Geschichten mit Kaliumcarbonat).



Dieses Syntheseprotokoll wurde als Erfahrungsbericht unter der URL www.lambdasyn.org/synfiles/dimethylsulfit.htm zur Synthesensammlung aufgenommen.

« Letzte Änderung: 11. April 2014, 22:02:43 von Mephisto »
"The higher impact projects tend not to be harder than lower impact projects. Just higher impact." - A commentator on the blog "In the pipeline"


Es gibt keine Antworten zu diesem Thema.