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Autor Thema: Schwefelsäure Herstellung (Bleikammerverfahren)  (Gelesen 4227 mal)

Florian98

  • Gast
Schwefelsäure Herstellung (Bleikammerverfahren)
« am: 25. November 2013, 22:11:23 »
Bleikammerverfahren Variante 1:
Man legt in einem Kolben A (Reaktionskolben) rote rauchende Salpetersäure (84% Salpetersäure H-(NO3), 13 % Distickstofftetroxid (N2O4), 3 % Wasser H-(OH)) vor, verschließt diesen Kolben mit einem vierfach durchbohrten Stopfen und erhitzt den Reaktionskolben, mit Hilfe eines Bunsenbrenners, um 80°C. Die ersten drei Löcher sind für 2 Zuleitungsrohre und ein Abflußrohr vorgesehen die Gase oder Dämpfe rein-, bzw. rausleiten. Das vierte Loch ist für das Thermometer gedacht, was in die Salpetersäure reicht. Im ersten Rohr wird eine Mischung von erwärmten Schwefeldioxid/Luft und im zweiten Rohr Wasserdampf eingeleitet.
Das dritte Rohr ist mit einem Vorlaufkühler versehen, was in einem anderen Kolben B (Vorlaufkolben) mündet. Dieser Vorlaufkolben wird mit einem doppelt durchbohrten Stopfen verschlossen. Die erste Rohrverbindung am Vorlaufkolben ist das Ende des Vorlaufkühlers, das andere Loch ist für ein Gärröhrchen bestimmt, was den Druckausgleich garantiert.
Im Reaktionskolben, der für die Gasreaktion vorgesehen ist, zerfällt das Distickstofftetroxid zu Stickstoffdioxid:
N2O4 = 2 NO2
Das Stickstoffdioxid ist der Katalysator bei dieser Reaktion. Daher ist die rauchende Salpetersäure notwendig, weil durch die Dämpfe das Stickstoffdioxid in den Reaktionsmechanismus zugeführt wird.
Durch die Wärme in Verbindung mit dem zugeführten Schwefeldioxid sowie dem Sauerstoff der Luft garantiert es die Reaktion zu Schwefeltrioxid:
2 SO2 + O2 = 2 SO3
Das erhaltene Schwefeltrioxid verbindet sich exotherm mit dem Wasserdampf zu Schwefelsäure, was in den Vorlagekolben überkondensiert:
H-(OH) + SO3 = H2-(SO4)
Das bei dieser Reaktion (über Schwefeldioxid als Ausgangsmaterial) in Wahrheit eigentlich die unbeständige Dischwefelsäure entsteht, die dann zu der Schwefelsäure zerfällt und die Schwefeltrioxid-Reaktion eine untergeordnete Rolle spielt, lasse ich jetzt mal außen vor. Weil unbeständig, ist diese Säure irrelevant.

Im Reaktionskolben wird die Salpetersäure durch die Schwefelsäure verdünnt, was den Zerfall zu Stickstoffdioxid durch den Wasserentzug begünstigt:
H-(NO3) = (H-(OH)-Entzug) + 2 NO2
Bei dieser Temperatur zerfällt, wie oben erwähnt, auch das Distickstofftetroxid in Stickstoffdioxid
N2O4 = 2 NO2, was dann bei Kontakt mit Wasser zu Salpetersäure zurückreagiert.
H-(OH) + NO2 = 2 H-(NO3) + NO
Das entstandene Stickmonoxid reagiert mit Sauerstoff zu Stickstoffdioxid, was den Reaktionskreislauf schließt:
2 NO + O2 = 2 NO2

Diese Reaktion mutet eine kontinuierliche Reaktion an, diese es aber nicht ist, weil die Salpetersäure von der Temperatur einen niederen Flüchtigkeitspunkt als die Schwefelsäure besitzt. Es destilliert theoretisch mehr Salpetersäure in die Vorlage über als Schwefelsäure. Ebenso kondensiert ein Teil der Schwefelsäure in den Reaktionskolben wieder zurück, was sich in der Ausbeute in der Vorlage bemerkbar macht. Um dieses Problem praktisch zu minimieren bringt man über den Reaktionskolben einen großen Dreihalskolben an, der als Zwischenkolben den Reaktionskolben mit den Vorlaufkolben verbindet. So kann bei der Temperatur von ca. 80°C die Schwefeldioxid mit dem Wasser aus dem Reaktionskolben aufsteigen, über den ersten Hals des Verbindungskolbens (der sehr breit sein muß) in den Verbindungskolben selber zu Schwefelsäure reagieren und über den dritten Hals in den Vorkühler gelangen, während der zweite Hals verschlossen ist. Die widergewonnene Salpetersäure kondensiert mit etwas Schwefelsäure und überschüssigen Wasserdampf zurück in den Reaktionskolben. Diese Mischung von Salpetersäure/Schwefelsäure/Wasser ist nicht unbedingt problematisch, weil durch die Schwefelsäure das Wasser im Reaktionskolben gebunden wird. Im Vorlagekolben selber ist ein anderes Mischungsverhältnis vorhanden als im Reaktionskolben. Diese Variante diente als Anschauung.


Bleikammerverfahren Variante 2 (Englische Schwefelsäure):
Ein riesiger Kolben ist mit einem Stopfen verschlossen der mit 7 Löchern versehen ist. Der Kolben selber wird leicht mit einem Bunsenbrenner erwärmt, so das in diesem Reaktionskolben eine Temperatur von ca. 80°C zu messen ist; was durch ein Thermometer überprüft werden kann.
Die restlichen 6 Löcher sind für Zuleitungs/Ableitungsrohre vorgesehen. Im zweiten Zuleitungsrohr leitet man warmen Stickstoffdioxid ein, was als Katalysator die Reaktion überhaupt ermöglicht; durch das dritten Zuleitungsrohr wird warmes Schwefeldioxidgas eingeleitet, im vierten Zuleitungsrohr wird Luft bzw. der Sauerstoff reingepumpt und im fünften Rohr wird Wasserdampf eingespeist.
Das sechste Rohr ist mit einem Gärröhrchen versehen und dient als Druckausgleich. Im Kolben selber entstehen die gleichen Reaktionen wie bei der Variante 1, nur mit dem Unterschied, dass die Reaktionen in einem Kolben stattfinden. Die so entstandene Säure von Schwefelsäure kann vom 7. und letztem Rohr kontinuierlich abgepumpt werden  - es ist übrigens das einzige Rohr, dass bei diesen beiden Varianten bis zum Boden des Kolben reicht.

Früher hatte man für die Vor-bzw. Rücklagen Holzkammern, bzw. Bottiche verwendet, in denen man Bleiplatten bindend verschweißte, was dieser Methode den Namen gab. Das Blei entwickelte mit der Schwefelsäure Bleisulfat, was nur eine bestimmte Konzentration ermöglichte und das Blei bzw. die Kammern selber vor der Säure schützte, Das Bleikammerverfahren war das erste Verfahren was im 19. Jh. die Produktion von Schwefelsäure im Industriemaßstab ermöglichte, z.B. das Nordhäuser Vitriol.
Man schaltete die Kammern in Reihe, damit die Gase möglichst lange miteinander in Berührung blieben und vollständig aufeinander einwirken konnten. Wenn eine genügende Menge von Flüssigkeit auf dem Boden der Kammer sich angesammelt hatte, so wurde diese (verunreinigt durch Salpetersäure, Schwefeldioxid, und Wasser) in flache Bleipfannen eingedampft, bis sie so konzentriert geworden ist, dass Blei angegriffen wurde und eine zweite Destillation in Glasretorten oder Platinkesseln nötig war. Man erreichte somit eine Konzentrationsausbeute von Schwefelsäure die max. 80% betrug und noch mit Salpetersäure und Oxiden verunreinigt war - ob diese 80% die maximal mögliche Konzentration in der Bleipfannen gewesen ist oder damals nur Säure mit 80% in den Handel gekommen ist, so daß man in den Glasretorten oder Platinkesseln nur bis zu dieser Konzentration abdampfte oder destillierte, entzieht sich meinen Kenntnissen.
Nachteilig, weswegen diese Methode abgelöst wurde, war die Bildung von Bleikammersalzen/bzw. –kristalle (F=200°C), sie entstanden an den Deckenstellen wo die Säure als Regen entstand. Die Salze entstanden durch Wassermangel bei der Reaktion und wenn diese nicht beseitigt wurden, so lösten diese sich auf und verunreinigten das Produkt. Man konnte diese leicht entfernen, nämlich bei Kontakt mit Wasser zerfielen diese durch Aufbrausen in Schwefelsäure und Nitrogasen.

Die rauchende Schwefelsäure oder das Nordhäuser Vitriolöl wurde durch gelindes Glühen von Eisensulfat-?-Hydrat in einer Ton-Retorte erhalten, wobei nur die eine Hälfte in die Ton-Vorlage überdestilliert, bzw. in der Rücklage Eisenoxid verblieb und die andere Hälfte als Schwefeldioxid entweichte. Vor der Destillation legte man verunreinigte Englische Schwefelsäure in der Vorlage vor – warum? Darüber schweigt der Autor.
« Letzte Änderung: 26. November 2013, 16:50:48 von Florian98 »

Phil

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Re: Schwefelsäure Herstellung (Bleikammerverfahren)
« Antwort #1 am: 26. November 2013, 13:12:46 »
Schöner Beitrag über die antike Herstellung von Schwefelsäure.
Meines Wissens wird dieses Verfahren nicht mehr verwendet.
Die Nitrosylschwefelsäure wird aber immer noch in sehr grossem Massstab hergestellt.
Nicht die Gewalt einiger weniger ist gefährlich, sondern das Schweigen der Masse.
Wer suchet der findet. Wer drauftritt, verschwindet. Alte Mienenregel.
Heute ist nicht alle Tage ich komm wieder keine Frage.
Die Indianer konnten die Einwanderung nicht stoppen, darum leben Sie heute in Reservaten.

Florian98

  • Gast
Re: Schwefelsäure Herstellung (Bleikammerverfahren)
« Antwort #2 am: 26. November 2013, 16:50:06 »
Hallo,
Hat jemand von Euch eine Ahnung wie man mit primitiven Möglichkeiten aus Gips Schwefelsäure herstellen kann?
Die Reaktionsgleichung Gips und Salzsäure soll nicht funktionieren:

Ca-(SO4) + 2 HCl = Ca-Cl2 + H2-(SO4)

Dann glühen von Gips mit Kohle - bei welcher Temperatur funktioniert diese Reaktion?

Grüßli Flo


Mephisto

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Re: Schwefelsäure Herstellung (Bleikammerverfahren)
« Antwort #3 am: 26. November 2013, 21:43:57 »
Hallo Florian98, Du hast mir schon eine PN darüber geschrieben, dass Du Verfahren aus dem 19. Jhd. online stellen willst, vielleicht stellst Du Dich im Vorstellungsthread kurz vor.

Das Bleikammerverfahren-Verfahren ist auf jeden Fall ein Highlight der präparativen Darstellungen aus dem 18. & 19. Jhd. Hast Du eine Quellenangabe zu der Beschreibung? Gibt es eventuell auch Skizzen zum Aufbau die Du als Datei anhängen kannst?

Hat jemand von Euch eine Ahnung wie man mit primitiven Möglichkeiten aus Gips Schwefelsäure herstellen kann?
Die Reaktionsgleichung Gips und Salzsäure soll nicht funktionieren:

Ca-(SO4) + 2 HCl = Ca-Cl2 + H2-(SO4)

Dann glühen von Gips mit Kohle - bei welcher Temperatur funktioniert diese Reaktion?

Richtig, hier läuft nur die Rückreaktion ab: Schwefelsäure vertreibt das flüchtigere HCl aus dem CaCl2, wobei sich schwerlösliches CaSO4 bildet. Nebenbei, eine ungewöhnliche Formelschreibweise hast Du da. Hast Du Dir das selbst beigebracht?

Soweit ich weiß, ist Calciumsulfat anders als Kupfer- und Eisensulfat thermisch zu stabil, um SO3 zu gewinnen. Bei der Zersetzungstemperatur des CaSO4 entsteht hauptsächlich SO2.
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