Synthese von ETHYLENGLYKOL-DIACETAT 111-55-7 Version 1

[Phil]

ETHYLENGLYKOL-DIACETAT 111-55-7
Synonyme : 1,2-Diacetoxyethane, Ethylene diacetate, Glycol diacetate

Literatur: keine. Normale Veresterung ohne Literatur.
Es kann auch nach dieser Methode vorgegangen werden.

Reaktionsgleichung: Reaktionsgleichung.pdf (49.23 KB - runtergeladen 371 Mal)

REAKTOR:
5 Liter Reaktor mit Presto LH 85, KPG Rührer, Gasableitung, Thermosonde, Wasserabscheider, Kühler.

CHEMISCH-PHYSIKALISCHE DATEN MIT GHS DATEN
Related Categories   Building Blocks, C6 to C7, Carbonyl Compounds, Chemical Synthesis, Esters, More...

vapor density    5.04 (vs air)
vapor pressure    0.2 mmHg ( 20 °C)
assay    99%
autoignition temp.    899 °F
expl. lim.    1.6 %, 135 °F
   8.4 %, 154 °F
refractive index    n20/D 1.415(lit.)
bp    186-187 °C(lit.)
mp    −41 °C(lit.)
density    1.128 g/mL at 25 °C(lit.)
Symbol    

Signal word    Warning
Hazard statements    H315-H319-H335

Precautionary statements    P261-P305 + P351 + P338

Protective Equipment    Eyeshields, full-face respirator (US), Gloves, multi-purpose combination respirator cartridge (US), type ABEK (EN14387) respirator filter

Hazard Codes (Europe)    Xi

Risk Statements (Europe)    36/37/38

Safety Statements (Europe)    26-36
WGK Germany    1
RTECS    KW4025000
Flash Point(F)    186.8 °F
Flash Point(C)    86 °C

WASSERLÖSLICHKEIT:
142 g/l Temperatur: 22 °C

Edukte:
Ethylenglykol    618,7 g = 10,0 mol
Essigsäure      1200,8 g = 12,8 mol
Toluol             200,0 ml
Schwefelsäure 98% 1 ml
Ammoniak 25%    150 ml
Calciumchlorid      500 g
Natriumsulfat       200 g

AUSFÜHRUNG:
11:30   Die Edukte werden in den Reaktor gefüllt und die Manteltemp auf 120°C       gestellt. Es müsste ca. 360ml Wasser gebildet werden.
12:30   Am Kühler ist Kondensat sichtbar, Mantel 120°C
12:45   120°C erreicht Rückfluss beginnt, Wassertrennung sichtbar.
20:15   150°C Mantel, Produkt 144°C kein Rückfluss mehr beende. Es wurden 539 gr Wasser gebildet.

24.05.06
16:05   gebe 150ml 25% Ammoniakwasser zu 2000ml Wasser und neutralisiere das Produkt PH9 um Verluste zu vermeiden destilliere ich das Wasser azeotrop ab.
23:00   Fertig

25.05.13
13:05   Produkt wird mit CaCl2 nachgetrocknet, da es sofort klumpt muss noch viel Wasser vorhanden sein. Es wird noch 2x mit Natriumsulfat getrocknet und filtriere ab. Danach wird Fraktioniert.
 

Datum Zeit Öl Temp Sumpf Temp Kopf Temp mbar Kühler Temp Frakt Nr gr n20D Bemerkungen 25.05.13 16:47 100 - 28 55 - - - - 1. Tropfen, noch Wasser sichtbar. Rüklauf 5.00/0.11 21:40 90 - 38 55 - 1 ca.200ml - Toluol Vorlauf verworfen. 26.05.13 06:55 25 - 17 - - 2 188.3 - Start 08:25 111 - 38 70 - 1 - - 1. Tropfen 13:20 120 - 50 65 - 2 25 1.4180 Stechender Geruch nach Essig 13:30 133 - 100 65 - 3 5 1.3912 13:36 133 - 100 69 - 4 1 1.435 16:36 133 - 107 66 - 5 - 1.4111 15:15 133 - 107 65 - - 6 1.4150 Lit wert erreicht, Geruch ist nicht feststellbar 22:00 137 - 110 63 - 6 - 1.4150 Beende 30.05.13 13:30 17 17 17 86 - 7 - - Start 15:37 138 113 107 56 - 7 - 1.4162 1. Tropfen 18:29 140 109 107 53 - 8 1.4162 21:12 140 110 107 53 - 8 - - Beende, es gab federartige Produkte im Sumpf 01.06.13 10:30 14 14 14 - - 9 - - Start 11:00 138 111 108 58 - 9 - 1.4170 1.Tropfen 14:15 138 114 106 50 - 10 - - 15:40 144 123 106 49 - 10 948.4 1.4170 Ausbeute. Beende, im Sumpf blieb eine braune Masse zurück die aussiet wie Wachs 42.5 gr IMG_2470.jpg (66.16 KB . 336x448 - angeschaut 999 Mal) IMG_2471.jpg (60.33 KB . 448x336 - angeschaut 987 Mal) IMG_2472.jpg (57.69 KB . 336x448 - angeschaut 948 Mal) IMG_2474.jpg (57.31 KB . 448x336 - angeschaut 1036 Mal)

[Mephisto]

Schön dass Dein Brechungsindex so gut passt! Was machst Du mit 948 g Deines Produkts, wenn ich fragen darf?

[Phil]

Hier wurde es verwendet http://forum.lambdasyn.org/index.php?topic=1875.msg9590

[Stefan]

Ich habe zu dieser Synthese noch folgendes zu sagen:

Azeotrope Veresterung mit Toluol als Schlepper ist eine gute Idee, beim nächsten Ansatz würde ich das ebenfalls benutzen. Die Toluolmenge würde ich aber deutlich vergrößern, so dass mindestens ein Drittel bis etwa die Hälfte des Reaktionsvolumens aus Toluol besteht.
Das Toluol dient noch einem weiteren wichtigen Zweck: beim Neutralwaschen des Reaktionsgemisches verhindert es, dass sich zuviel von dem gebildeten Ester in der wässrigen Phase löst und so verlorengeht. Der Ester ist gut wasserlöslich und der größte Ausbeuteverlust dürfte auf das Waschen ohne ausreichend großen Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels zurückzuführen sein. Das Toluol in der Mischung erleichtert außerdem noch die Trocknung da es das Wasserlösungsvermögen des Esters herabsetzt.

Da Wasser die am niedrigsten siedende Komponente im Reaktionsgemisch darstellt, wäre es evtl. auch möglich ohne Toluolzusatz auszukommen wenn man das Reaktionswasser mit einer Kolonne kontinuierlich abfraktionieren kann.
Nachdem alles Reaktionswasser entfernt wurde fraktioniert man die überschüssige Essigsäure ab und muss beim Waschen (natürlich unter Zusatz von Toluol, Äther etc. wegen der oben angesprochenen Problematik) dann nur noch den Katalysator entfernen. Oder bildet das Glykoldiacetat mit Wasser ein Azeotrop? In letzterem Falle wäre die Methode nicht anwendbar.

Ich würde an deiner Stelle kein Ammoniak zur Neutralisation der Säure in der wässrigen Schicht verwenden, da Ammoniak Ester spaltet und besonders mit solch kurzkettigen reaktiven Estern wie diesem hier recht rasch reagiert.
Lieber die Hauptmenge an unumgesetzter Essigsäure durch mehrfaches Waschen mit kleinen Mengen Wasser entfernen und dann mit NaHCO3-Lsg. neutralwaschen. Alles bei schön niedriger Temperatur um die Hydrolyseverluste klein zu halten. 

Bei der azeotropen Veresterung wird mit dem Reaktionswasser auch noch eine erhebliche Menge Essigsäure mit abdestillieren. Da du nur 20 mol Essigsäure (Korrekturhinweis: in deiner Vorschrift steht fälschlicherweise 12,8 mol) 
auf 10 mol Glykol verwendet hast kann nicht alles Glykol verestert werden. Daher die Essigsäuremenge auf 25 mol vergrößern. Die Schwefelsäuremenge darf ruhig auch etwas größer sein.
Noch eine Frage: wie konnten sich 539g Reaktionswasser bilden? Theoretisch müssten 360g (20 mol) Wasser entstehen. Bei dem zusätzlichen Gewicht wird es sich wohl um mit dem Wasser übergegangene Essigsäure handeln?

An Stelle der azeotropen Veresterung käme hier eventuell auch die extraktive Veresterung als praktische Vorgehensweise in Betracht. Hierbei wird mit soviel organischem Lösungsmittel gearbeitet dass sich das Reaktionswasser als wässrige Phase direkt aus dem Reaktionsgemisch abscheidet. Im Organikum ist eine Methode beschrieben, ebenso wird im Vanino (2.Teil) auf S. 123 Oxalsäure-diethylester nach dieser Methode hergestellt (mit Benzol als Lösungsmittel).
Jedoch ist vorher zu prüfen ob das Glykol überhaupt mit dem organischen Lömi mischbar ist, ansonsten scheidet diese Methode aus. Außerdem besteht die Gefahr, dass das Reaktionswasser eine große Menge des hydrophilen Glykols in die wässrige Phase "mitnimmt" und so der Reaktion entzieht. Es wäre zuerst in kleinem Maßstab zu prüfen ob die extraktive Veresterung im Falle von Gylkoldiacetat sinnvolle Ausbeuten erzielt.

   

[Phil]

Hallo Stefan 
Danke für Deine Anmerkungen. Ich habe mir auch Gedanken gemacht, ob das Ammoniak etwas an den Verlusten zu thun hatte, ich kann es nicht sagen, aber es war ja sehr verdünnt, was nicht heissen muss das nichts passiert. Ich werde die Synthese nochmals nachkochen und werde dann berichten.
Danke dass Du Dir die Mühe genommen hattest einen Bericht zu schreiben.