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  • 18. Dezember 2017, 04:15:59

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Autor Thema: Synthese von ETHYLENGLYKOL-DIACETAT 111-55-7  (Gelesen 3655 mal)

Phil

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Synthese von ETHYLENGLYKOL-DIACETAT 111-55-7
« am: 14. Juni 2013, 19:21:22 »
ETHYLENGLYKOL-DIACETAT 111-55-7
Synonyme : 1,2-Diacetoxyethane, Ethylene diacetate, Glycol diacetate

Literatur: keine. Normale Veresterung ohne Literatur.

REAKTOR:
5 Liter Reaktor mit Presto LH 85, KPG Rührer, Gasableitung, Thermosonde, Wasserabscheider, Kühler.

CHEMISCH-PHYSIKALISCHE DATEN MIT GHS DATEN
Related Categories   Building Blocks, C6 to C7, Carbonyl Compounds, Chemical Synthesis, Esters, More...

vapor density    5.04 (vs air)
vapor pressure    0.2 mmHg ( 20 °C)
assay    99%
autoignition temp.    899 °F
expl. lim.    1.6 %, 135 °F
   8.4 %, 154 °F
refractive index    n20/D 1.415(lit.)
bp    186-187 °C(lit.)
mp    −41 °C(lit.)
density    1.128 g/mL at 25 °C(lit.)
Symbol     [GHS07]

Signal word    Warning
Hazard statements    H315-H319-H335

Precautionary statements    P261-P305 + P351 + P338

Protective Equipment    Eyeshields, full-face respirator (US), Gloves, multi-purpose combination respirator cartridge (US), type ABEK (EN14387) respirator filter

Hazard Codes (Europe)    Xi

Risk Statements (Europe)    36/37/38

Safety Statements (Europe)    26-36
WGK Germany    1
RTECS    KW4025000
Flash Point(F)    186.8 °F
Flash Point(C)    86 °C

Edukte:
Ethylenglykol    618,7 g = 10,0 mol
Essigsäure      1200,8 g = 12,8 mol
Toluol             200,0 ml
Schwefelsäure 98% 1 ml
Ammoniak 25%    150 ml
Calciumchlorid      500 g
Natriumsulfat       200 g

AUSFÜHRUNG:
11:30   Die Edukte werden in den Reaktor gefüllt und die Manteltemp auf 120°C       gestellt. Es müsste ca. 360ml Wasser gebildet werden.
12:30   Am Kühler ist Kondensat sichtbar, Mantel 120°C
12:45   120°C erreicht Rückfluss beginnt, Wassertrennung sichtbar.
20:15   150°C Mantel, Produkt 144°C kein Rückfluss mehr beende. Es wurden 539 gr Wasser gebildet.

24.05.06
16:05   gebe 150ml 25% Ammoniakwasser zu 2000ml Wasser und neutralisiere das Produkt PH9 um Verluste zu vermeiden destilliere ich das Wasser azeotrop ab.
23:00   Fertig

25.05.13
13:05   Produkt wird mit CaCl2 nachgetrocknet, da es sofort klumpt muss noch viel Wasser vorhanden sein. Es wird noch 2x mit Natriumsulfat getrocknet und filtriere ab. Danach wird Fraktioniert.
 
Datum
Zeit
Öl
Temp
Sumpf
Temp
Kopf
Temp
mbar Kühler
Temp
Frakt
Nr
grn20DBemerkungen
25.05.13
16:47
100-2855----1. Tropfen, noch Wasser sichtbar. Rüklauf 5.00/0.11
21:4090-3855-1ca.200ml-Toluol Vorlauf verworfen.
26.05.13
06:55
25-17--2188.3-Start
08:25111-3870-1--1. Tropfen
13:20120-5065-2251.4180Stechender Geruch nach Essig
13:30133-10065-351.3912
13:36133-10069-411.435
16:36 133 - 107 66 - 5 -1.4111
15:15 133-10765--61.4150Lit wert erreicht, Geruch ist nicht feststellbar
22:00 137-11063-6-1.4150Beende
30.05.13
13:30
17171786-7--Start
15:3713811310756-7-1.41621. Tropfen
18:2914010910753-8 1.4162
21:1214011010753-8--Beende, es gab federartige Produkte im Sumpf
01.06.13
10:30
141414--9--Start
11:0013811110858-9-1.41701.Tropfen
14:1513811410650-10--
15:4014412310649-10948.41.4170Ausbeute. Beende, im Sumpf blieb eine braune Masse zurück die aussiet wie Wachs 42.5 gr


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« Letzte Änderung: 29. Juni 2013, 08:47:07 von Phil »
Nicht die Gewalt einiger weniger ist gefährlich, sondern das Schweigen der Masse.
Wer suchet der findet. Wer drauftritt, verschwindet. Alte Mienenregel.
Heute ist nicht alle Tage ich komm wieder keine Frage.
Die Indianer konnten die Einwanderung nicht stoppen, darum leben Sie heute in Reservaten.

Mephisto

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Re: Synthese von ETHYLENGLYKOL-DIACETAT 111-55-7
« Antwort #1 am: 16. Juni 2013, 22:21:39 »
Schön dass Dein Brechungsindex so gut passt! Was machst Du mit 948 g Deines Produkts, wenn ich fragen darf?
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Phil

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Re: Synthese von ETHYLENGLYKOL-DIACETAT 111-55-7
« Antwort #2 am: 28. Juni 2013, 17:46:58 »
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Stefan

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Re: Synthese von ETHYLENGLYKOL-DIACETAT 111-55-7
« Antwort #3 am: 16. November 2013, 21:43:58 »
Ich habe zu dieser Synthese noch folgendes zu sagen:

Azeotrope Veresterung mit Toluol als Schlepper ist eine gute Idee, beim nächsten Ansatz würde ich das ebenfalls benutzen. Die Toluolmenge würde ich aber deutlich vergrößern, so dass mindestens ein Drittel bis etwa die Hälfte des Reaktionsvolumens aus Toluol besteht.
Das Toluol dient noch einem weiteren wichtigen Zweck: beim Neutralwaschen des Reaktionsgemisches verhindert es, dass sich zuviel von dem gebildeten Ester in der wässrigen Phase löst und so verlorengeht. Der Ester ist gut wasserlöslich und der größte Ausbeuteverlust dürfte auf das Waschen ohne ausreichend großen Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels zurückzuführen sein. Das Toluol in der Mischung erleichtert außerdem noch die Trocknung da es das Wasserlösungsvermögen des Esters herabsetzt.

Da Wasser die am niedrigsten siedende Komponente im Reaktionsgemisch darstellt, wäre es evtl. auch möglich ohne Toluolzusatz auszukommen wenn man das Reaktionswasser mit einer Kolonne kontinuierlich abfraktionieren kann.
Nachdem alles Reaktionswasser entfernt wurde fraktioniert man die überschüssige Essigsäure ab und muss beim Waschen (natürlich unter Zusatz von Toluol, Äther etc. wegen der oben angesprochenen Problematik) dann nur noch den Katalysator entfernen. Oder bildet das Glykoldiacetat mit Wasser ein Azeotrop? In letzterem Falle wäre die Methode nicht anwendbar.

Ich würde an deiner Stelle kein Ammoniak zur Neutralisation der Säure in der wässrigen Schicht verwenden, da Ammoniak Ester spaltet und besonders mit solch kurzkettigen reaktiven Estern wie diesem hier recht rasch reagiert.
Lieber die Hauptmenge an unumgesetzter Essigsäure durch mehrfaches Waschen mit kleinen Mengen Wasser entfernen und dann mit NaHCO3-Lsg. neutralwaschen. Alles bei schön niedriger Temperatur um die Hydrolyseverluste klein zu halten. 

Bei der azeotropen Veresterung wird mit dem Reaktionswasser auch noch eine erhebliche Menge Essigsäure mit abdestillieren. Da du nur 20 mol Essigsäure (Korrekturhinweis: in deiner Vorschrift steht fälschlicherweise 12,8 mol) 
auf 10 mol Glykol verwendet hast kann nicht alles Glykol verestert werden. Daher die Essigsäuremenge auf 25 mol vergrößern. Die Schwefelsäuremenge darf ruhig auch etwas größer sein.
Noch eine Frage: wie konnten sich 539g Reaktionswasser bilden? Theoretisch müssten 360g (20 mol) Wasser entstehen. Bei dem zusätzlichen Gewicht wird es sich wohl um mit dem Wasser übergegangene Essigsäure handeln?

An Stelle der azeotropen Veresterung käme hier eventuell auch die extraktive Veresterung als praktische Vorgehensweise in Betracht. Hierbei wird mit soviel organischem Lösungsmittel gearbeitet dass sich das Reaktionswasser als wässrige Phase direkt aus dem Reaktionsgemisch abscheidet. Im Organikum ist eine Methode beschrieben, ebenso wird im Vanino (2.Teil) auf S. 123 Oxalsäure-diethylester nach dieser Methode hergestellt (mit Benzol als Lösungsmittel).
Jedoch ist vorher zu prüfen ob das Glykol überhaupt mit dem organischen Lömi mischbar ist, ansonsten scheidet diese Methode aus. Außerdem besteht die Gefahr, dass das Reaktionswasser eine große Menge des hydrophilen Glykols in die wässrige Phase "mitnimmt" und so der Reaktion entzieht. Es wäre zuerst in kleinem Maßstab zu prüfen ob die extraktive Veresterung im Falle von Gylkoldiacetat sinnvolle Ausbeuten erzielt.

   
« Letzte Änderung: 16. November 2013, 21:49:19 von Stefan »

Phil

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Re: Synthese von ETHYLENGLYKOL-DIACETAT 111-55-7
« Antwort #4 am: 17. November 2013, 14:09:44 »
Hallo Stefan  :-)
Danke für Deine Anmerkungen. Ich habe mir auch Gedanken gemacht, ob das Ammoniak etwas an den Verlusten zu thun hatte, ich kann es nicht sagen, aber es war ja sehr verdünnt, was nicht heissen muss das nichts passiert. Ich werde die Synthese nochmals nachkochen und werde dann berichten.
Danke dass Du Dir die Mühe genommen hattest einen Bericht zu schreiben.  [daumenhoch]
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