Re: Dimethylsulfat 77-78-1 Herstellung

[Phil]

Achtung! Dimethylsulfat ist sehr stark giftig und karzinogen.

Hautschutz, Vollkontakt
Material: Butylkautschuk
Minimale Schichtdicke: 0,3 mm
Durchdringungszeit: 480 min
Material getestet: Butoject® (KCL 897 )
Spritzschutz
Material: Nitrilkautschuk
Minimale Schichtdicke: 0,4 mm
Durchdringungszeit: 127 min
Material getestet: Camatril® (KCL 730 )


Nach Lambdasyn.org
http://www.lambdasyn.org/synfiles/dimethylsulfat.htm
Diskusionen
http://forum.lambdasyn.org/index.php?topic=791.msg9252#msg9252

EDUKTE:
3500 gr Chlorsulfonsäure technisch, sie ist braun.
  945 gr Methanol trocken
2000 gr Kalk
 500 gr Ammoniak 10%
1000 gr Calciumchlorid
   50 ml Schwefelsäure 96%

REAKTOR:
5 Liter Reaktor mit Presto LH 85, KPG Rührer, Gasableitung, Thermosonde, Gaswaschflaschen und Sicherheitsflaschen, Tropftrichter mit Teflon schlauch der in die Säure hineinragt.

CHEMISCH-PHYSIKALISCHE DATEN MIT GHS DATEN
Related Categories   Alkyl Transfer, C-X Bond Formation (Non-Halogen), Chemical Synthesis, Synthetic Reagents

vapor density    4.3 (vs air)
vapor pressure    0.7 mmHg ( 25 °C)
assay    ≥99.8%
autoignition temp.    923 °F
refractive index    n20/D 1.386(lit.)
bp    188 °C(lit.)
mp    −32 °C(lit.)
density    1.333 g/mL at 25 °C(lit.)
Symbol       

Signal word    Danger
Hazard statements    H301-H314-H317-H330-H341-H350

Precautionary statements    P201-P260-P280-P284-P301 + P310-P305 + P351 + P338

Personal Protective Equipment Faceshields, full-face respirator (US), Gloves, Goggles, multi-purpose combination respirator cartridge (US), type ABEK (EN14387) respirator filter

Hazard Codes (Europe)    T+

Risk Statements (Europe)    45-25-26-34-43-68

Safety Statements (Europe)    53-45
RIDADR    UN 1595 6.1/PG 1
WGK Germany    2
RTECS    WS8225000
Flash Point(F)    181.4 °F
Flash Point(C)    83 °C

AUSFÜHRUNG:
Die Chlorsulfonsäure wurde vorgelegt und auf -15°C ab gekühlt. Als die Temp erreicht war, wurde das MeOH langsam zugetropft. Durch feinregulieren des Ventiles kann die Temperatur gut bei -6°C gehalten werden.  Da sehr grosse Mengen an HCl entstehen, wird diese in Wasser mit Kalk geleitet, so wird das saure Gas gebunden,
Am Schluss stieg die Temp kurz auf 1 °C kühlte aber sofort wieder auf -6°C ab.

Anmerkung: Der Reaktor sollte mit -30°C gekühlt werden bei dieser Ansatz Grösse, so könnte das MeOH schneller zugegeben werden, dies bedingt grosse Schlauchdurchmesser für das ableiten der Gase.
Keine Silikonschläuche und Gummischläuche verwenden, sie werden sofort unbrauchbar. In der vor Flasche wird Schwefelsäure vorgelegt, damit keine Feuchtigkeit in den Reaktor kommt.
Die Gase nach der Vakuumpumpe werden mit Ammoniak 10% gewaschen.

Das produkt muss noch mit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet werden. Dann Fraktionieren über Spaltrohr. Daten Folgen

 
08.04.13 DESTILLATION VON DIMETHYLSULFAT AUS REAKTOR 

Datum
Zeit   Öl Temp   Sumpf Temp   Kopf Temp   mbar   Kühler Temp   FraktNr.   Gr   N20D   Bemerkungen
08.04.13
16:55   128      108                     45                  90      -5                          1 er Tropfen
17:55   140      125                   102                  39     -10            
19:36   140      133                     98                  22               
13.04.13
11:15   130        15                        -                  40                              Heiz beginn
12:15   140      110                    15                  31                
12:35   140      127                    79                  30               
16:45   155      143                      75                  20               
16:47   155      143                    86                  23               
17:05   160      146                   103                  21               
18:15   160      155                    90                  20               
19:03   160      145                   131                    6               
19:50   160      148                   134                    1               
21:05   160      155                   104                  0.4  Beende die Destillation. Erhalte 1904gr. Das produkt muss noch mit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet werden und danach Fraktionieren.



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19.04.13 REINIGUNG
15:00 Die Schwefelsäure aus dem Reaktor wird abgelassen in ein Glas. Das DMS wird in den Reaktor eingefüllt und auf -10°C gekühlt.
16:00 Beginn mit der Wasser Zugabe, der Mantel wird nun auf -20°C gekühlt und das Wasser so zugetropft, dass die Temp. Nicht über 5°C ansteigt, am Anfang muss es sehr langsam zugegeben werden.
17:00 4000ml Wasser zugegeben, es schwimmt oben. Das DMS wird in eine Flasche
         abgelassen. Das Wasser wird Verbrannt. Siehe unten bei Bemerkungen.
18:15 Das DMS wird noch einmal mit 2000ml Wasser gewaschen, bei 10°C Der PH vom Produkt beträgt 2. Es wird mit Calciumchlorid getrocknet, dabei wird das DMS trübe und es raucht ein wenig.
         Es wird filtriert wobei es immer noch trübe ist. Bleibt. Nach ca. 30min, ist es klar, raucht aber noch, darum wird es nochmals gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet.
         Diesmal raucht es nicht, aber es führt zu ca., 100gr Verlust an DMS. Es wird über Nacht stehen gelassen über Natriumsulfat.


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20.04.13 FRAKTIONIERTE DESTILLATION
         600MM SPALTROHRKOLONNE MIT MAGNETRÜHRER-ÖLBAD

Datum Zeit	Öl  Temp	Sumpf Temp	Kopf Temp	mbar	Kühler Temp	Frakt Nr	gr	n20D	Bemerkungen
20.04.13 10:20	12	12	12	50	0	1			Start mit heizen
11:40	100	84	25	40	30	1			Produkt ist noch schwach trübe es dampft Wasser ab Darum wird der kühler auf 30°C erwärmt und so geheizt dass noch nichts destilliert, so werden restliche Wasserspuren entfernt.
12:38	115	85	23	15	10	1	10		1. Tropfen Trübe, dest beginn. wird verworfen.
12:56	115	84	74	15	10	2		1,3860	Produkt wird verwendet. Klar farblos
20:32	115	89	73	14	10	2			stelle die Ölbad temp auf 125°C
20:45	125	94	73	14	10	2	1266	1,3869	Beende die destillation, Wasserklares Produkt, das gut zu destillieren ist.
							16,3		schwarzer Rückstand der verworfen wird

Ausbeute:  1266g (33,3%) Verluste gab es beim trocknen, ca. 100g. Der Ester ist nun neutral P_H6,5 Der Brechungswindex stimmt mit dem Literaturwert überein.
                           
Entsorgung der entstehenden Abfälle:
Alles wird in einen Behälter gegeben und in einem Sondermüllofen verbrannt, so werden auch die Salze und das Ammoniakwasser entsorgt. Ich weiss dass in verschiedenen Labors diese Stoffe kanalisiert werden.
Das DMS würde in der alkalischen Umgebung zersetzt werden, da aber ein Ofen auf dem Betriebsgelände ist finde ich dass die bessere Lösung. Die Schwefelsäure wurde Destilliert da sie gegen 99% konz. ist und kann für weitere Versuche oder zum trocknen in Gaswaschflaschen verwendet werden.

Weiterer Link http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,86.0.html

Erkenntnisse aus mehreren Versuchen:

1. In einem 5Liter Reaktor können Problemlos 4Liter Chlorsulfonsäure umgesetzt werden, da fiel HCl entweicht und das Cl-Molekül recht Gross ist nimmt das Volumen nicht gros zu, auch nicht durch die MeOH Zugabe.
2. Ein Tauchrohr ist nicht unbedingt notwendig ich habe meistens bei -20°C gearbeitet, es ist aber von Vorteil, wenn ein Rohr direkt zum Rührer reicht damit das MeOH direkt hineingezogen wird.
3. Es soll kräftig gerührt werden.
4. Nachdem alles MeOH zugegen ist, kann der Mantel auf 25°C erwärmt werden und ca. 12 Stunden so belassen werden, es kann auch länger sein.
5. Nach dieser Zeit wird der Mantel auf 140°C geheizt, es entweicht fiel HCl nach dem das Produkt ca. 130°C hat kann vorsichtig Vakuum angelegt werden, es entweicht nochmals HCl.
6. Nun kann ruhig destilliert werden bei ca. 20mbar, wenn Praktisch nichts mehr übergeht wird die Vorlage gelehrt und der Mantel auf 150°C geheizt das Vakuum kann bis 0,4 mbar gesenkt werden.
    es destilliert nun etwas Schwefelsäure mit DMS ab. So können noch ca. 20-40% DMS gewonnen werden, dieses Destillat wird separat behandelt Fraktion 2.
7. Nachdem fertig destilliert wurde, wird die letzte Fraktion 2 auf -20°C gekühlt und langsam Eis und kaltes Wasser zugegeben so dass die Temp nicht über -5°C steigt, es wird Hydrolyse vermieden.      fiel Wasser verwenden um eine gute Trennung zu erreichen.
8. Phasentrennen Achtung DMS ist unten nun wird die Fraktion 1 zusammen mit dem vorigen DMS gereinigt, 2x mit Wasser waschen am besten auch bei -20, die Säurespuren verhindern ein gefrieren des Wassers. 1x mit Natriumcarbonat neutralisieren und nochmals mit Wasser waschen, dann mit Natriumsulfat trocknen, so erhält man ein fruchtig riechendes Produkt, mit Calciumchlorid riecht es stechend.
so erhielt ich ca. 5 Kg reines DMS
Anhand dieser Änderungen können Ausbeuten zwischen 60-80% erreicht werden.

[Heuteufel]

Sehr schön! 
Bin gespannt, was du so als Fraktionen erhalten wirst. Eigentlich dürften ja nicht allzu viele Nebenprodukte entstehen. Hast du irgendwie einen Geruch vom Produkt (oder eher von Nebenprodukten) wahrgenommen? Das mit dem Indikator in der Waschflasche mach ich auch immer so. 

[Phil]

Ich denke dass da etwas nicht so gut gegangen ist wie erwartet, der Verlauf der Siedekurve spricht dafür.
Aber ich kann das erst nach waschen und Rektifikation sagen, dann kann ich auch den Brechungsindex messen. Eigentlich hatte ich auch erwartet dass die Ausbeute 2800 gr ergibt.
Das würde auch noch dem Inhalt des Reaktors entsprechen. Naja mal sehen.
Nein gerochen hatte ich nicht an dem Produkt.

[Heuteufel]

Hmm, hab mir das Ganze nochmal angesehen - ich verstehe nicht richtig, wieso du mit dem Druck soweit runtergegangen bist. Ich habe das so verstanden: Ölbad 140 °C - Druck 27 mbar - was unter diesen Bedingungen nicht übergeht, soll nicht übergehen. Ich hab jetzt nicht in einem Siedediagramm nachgeschaut, aber bist du dir sicher, dass du nicht am Ende gar die gebildete Schwefelsäure abdestilliert hast?

[Mephisto]

Nicht das Reste der Schwefelsäure beim Waschen das Gemisch erwärmen und zu einem Produktverlust durch Hydrolyse führen. Laut Merck Index findet oberhalb von 18 °C eine schnelle Hydrolyse in Wasser statt.

Die GHS H- & P-Nummer sind okay, aber ich würde an Deiner Stelle noch irgendwo folgendes dazuschreiben "Achtung! Dimethylsulfat ist sehr giftig und karzinogen.", also wie in der HTML-Synthesevorschrift.

Ich bin auf das Endergebnis gespannt. Der Brechungsindex ist hier eine gute Methode zum Verifizieren des Produkts.

[Phil]

Ich ging extra so weit runter, um sicher zu sein dass alles DMS übergegangen ist.
Ich bin mir bewusst dass da noch etwas anderes mitgegangen ist.
Ich vermute auch das es Schwefelsäure ist, oder sonst etwas?? Naja mal sehen.

[Heuteufel]

Ich weiß nicht, ob das eine gute Idee war: Ich kenne die Kinetik hinter dem Versuch nicht, aber wenn die Reaktion
2 Monomethylsulfat    DMS + H₂SO₄
eine Gleichgewichtsreaktion ist, kann es sein, dass man nur dann DMS erhält, wenn man das DMS durch Destillation dem Gleichgewicht entzieht... , aber, wie du sagst:

Naja mal sehen.

[Phil]

Ich hatte nun eine kleine Probe mit dem Sumpfrückstand gemacht, sie erwärmte sich sehr stark mit Wasser und es gab keine Phasen, der Rückstand rauchte schwach an der Luft, es ist etwas freies SO3 entstanden.
Sobald ich Zeit habe werde ich das DMS Kühlen und mit Wasser in der Kälte reinigen, so wird verhindert dass es Hydrolysiert, wie ja Mephisto schon angedeutet hatte. Ich bin nun sicher dass kein DMS mehr im Sumpf enthalten ist, da Dihydregen-thio-tetraoxyd mit ab destilliert ist.

[Stefan]

Phil, ich hätte das DMS an deiner Stelle nicht mit Calciumchlorid getrocknet. Man kann aus DMS und NaCl nämlich sogar Methylchlorid herstellen. Ich kann dir jetzt nicht sagen ob DMS schon in der Kälte mit CaCl2 reagiert, aber schon aus Vorsicht hätte ich das nicht zum Trocknen verwendet.

Der Nachweis kleiner Mengen DMS-Dampf in Luft kann mit Gasspürröhrchen von Dräger erfolgen. Ich weiß leider nicht welches Farbreagenz darin zur Anwendung kommt.

[Phil]

@Stefan. Ich wusste nicht dass mit DMS und NaCl Methylchlorid hergestellt werden kann. In der Vorschrift stand eben Calciumchlorid, deshalb nahm ich es. Aber  eigentlich war es sicher nicht so schlau da die Schwefelsäure ja auch HCl von den Chloriden austreibt. Auf der andern Seite wurde die Vorschrift ja aus einem Buch entnommen.
Es kann ja auch sein dass im Buch ein Fehler ist. Ich stellte aber keine Gasentwicklung oder Druckanstieg fest.

[Heuteufel]

Ist ja (doch) noch ganz orgentlich geworden - das mit dem Trocknen ist natürlich etwas ungünstig, aber vielleicht können ja andere von der Erfahrung profitieren. 

Der Nachweis kleiner Mengen DMS-Dampf in Luft kann mit Gasspürröhrchen von Dräger erfolgen. Ich weiß leider nicht welches Farbreagenz darin zur Anwendung kommt.

Nur der Vollständigkeit halber: Es ist 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin.
Ich zitiere mich  mal:

Vielleicht 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin? Geht bei DMS von blau nach farblos. Ist auf jeden Fall in den Dräger-Röhrchen drin: http://www.buydraegersafety.com/draegertubes-dimethylsulfate0.005/c-6718701.aspx
Geht auch für andere Alkylierungsmittel: http://link.springer.com/article/10.1007%2FBF00213289?LI=true
Gibst bei Sigma Aldrich (das  4-(4-Nitrobenzyl)pyridin) ...

Quelle: http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,791.0.html 

[Mephisto]

Ausbeute:  1266g (33,3%) Verluste gab es beim trocknen, ca. 100g. Der Ester ist nun neutral P_H6,5 Der Brechungswindex stimmt mit dem Literaturwert überein.

Danke für das Aktualisieren dieser Angaben, Phil. Ich antworte Dir hier und nicht per PN, damit der Rest des Forums die Änderung mitbekommt.

[Phil]

Erkenntnisse aus mehreren Versuchen:
1. In einem 5Liter Reaktor können Problemlos 4Liter Chlorsulfonsäure umgesetzt werden, da fiel HCl entweicht und das Cl-Molekül recht Gross ist nimmt das Volumen nicht gros zu, auch nicht durch die MeOH Zugabe.
2. Ein Tauchrohr ist nicht unbedingt notwendig ich habe meistens bei -20°C gearbeitet, es ist aber von Vorteil, wenn ein Rohr direkt zum Rührer reicht damit das MeOH direkt hineingezogen wird.
3. Es soll kräftig gerührt werden.
4. Nachdem alles MeOH zugegen ist, kann der Mantel auf 25°C erwärmt werden und ca. 12 Stunden so belassen werden, es kann auch länger sein.
5. Nach dieser Zeit wird der Mantel auf 140°C geheizt, es entweicht fiel HCl nach dem das Produkt ca. 130°C hat kann vorsichtig Vakuum angelegt werden, es entweicht nochmals HCl.
6. Nun kann ruhig destilliert werden bei ca. 20mbar, wenn Praktisch nichts mehr übergeht wird die Vorlage gelehrt und der Mantel auf 150°C geheizt das Vakuum kann bis 0,4 mbar gesenkt werden.
    es destilliert nun etwas Schwefelsäure mit DMS ab. So können noch ca. 20-40% DMS gewonnen werden, dieses Destillat wird separat behandelt Fraktion 2.
7. Nachdem fertig destilliert wurde, wird die letzte Fraktion 2 auf -20°C gekühlt und langsam Eis und kaltes Wasser zugegeben so dass die Temp nicht über -5°C steigt, es wird Hydrolyse vermieden.      fiel Wasser verwenden um eine gute Trennung zu erreichen.
8. Phasentrennen Achtung DMS ist unten nun wird die Fraktion 1 zusammen mit dem vorigen DMS gereinigt, 2x mit Wasser waschen am besten auch bei -20, die Säurespuren verhindern ein gefrieren des Wassers. 1x mit Natriumcarbonat neutralisieren und nochmals mit Wasser waschen, dann mit Natriumsulfat trocknen, so erhält man ein fruchtig riechendes Produkt, mit Calciumchlorid riecht es stechend.
so erhielt ich ca. 5 Kg reines DMS

Die Erkenntnisse wurden unten beim Versuch eingefügt, ich schreibe sie hir nochmals damit alle die Änderungen mit bekommen.

[Mephisto]

Die Erkenntnisse wurden unten beim Versuch eingefügt, ich schreibe sie hir nochmals damit alle die Änderungen mit bekommen.

2013 hattest Du 33% Ausbeute. War sie jetzt höher? Weil Du geschrieben hast "So können noch ca. 20-40% DMS gewonnen werden". Glückwunsch jedenfalls zur gelungenen Synthese. Probierst Du die Synthese mit der Schwefelsäuremethylester-Zwischenstufe und Na₂SO₄ überhaupt noch aus?

Die Zusatzinfo über den Geruch ist immer hilfreich, aber wenn Du schreibst, dass Du an DMS riechst wird mir wirklich unbehaglich. Strebe bei Karzinogenen bitte Deiner Gesundheit wegen eine Null-Exposition an.

[Phil]

Ja die Ausbeute lag nun bei ca. 70%. Beim Geruch, habe nur etwas zugefächelt, Du hast recht Mephisto bei so hochtoxischen Produkten muss man wirklich sauber Arbeiten und alles vermeiden was nicht nötig ist, aber durch zufächeln lässt sich das stechen schon leicht feststellen.
Ich weiss noch nicht ob ich die Natriumsulfat Methode kochen werde, sie wurde hier schon ausprobiert, wobei aber Diethylsulfat hergestellt wurde:
http://illumina-chemie.de/diethylsulfat-t3249.html