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Autor Thema: Synthese von Lucigenin  (Gelesen 4144 mal)

Heuteufel

  • Francium
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Synthese von Lucigenin
« am: 16. Februar 2013, 23:26:59 »
Lucigenin [2315-97-1]

Ich hatte eine Synthese von Lucigenin im größeren Maßstab geplant, jedoch ist durch einen unglücklichen Zufall der Großteil des hergestellten Acridons flöten gegangen. Ich habe mit dem verbleibenden Rest (10,8 g) Lucigenin hergestellt, um schon mal die Tücken der Synthese kennen zu lernen. Ich habe mich dabei für eine Kombination der beiden Methoden, die hier auf Lambdasyn zu finden sind, entschieden (siehe Quellen). Sollte aus dem größeren Ansatz nichts werden, kann mein „Erfahrungbericht“ ja einfach der schon bestehenden Anleitung in der Synthesesammlung hinzugefügt werden (oder auch nicht).

Erfahrungsbericht:

1) N-Methylacridon:

10,8 g Acridon wurden unter Erwärmen auf dem Wasserbad in einer Lösung von 3,4 g KOH in 132 ml Ethanol (wasserfrei, unvergällt) gelöst. Das Ethanol wurde aus der Lösung abdestilliert und das erhaltene gelbe Pulver wurde im Kolben unter Vakuum getrocknet. Das Pulver wurde in 132 ml Dimethylformamid gelöst und es wurden langsam 4,1 ml Methyliodid aus einer Spritze zugetropft; anschließend wurde das Reaktionsgemisch für 15 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen, und dann in 400 ml kaltes Wasser gegossen. Das ausgefalle gelbe Pulver wurde abfiltriert, auf der Filternutsche mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet, und aus vergälltem Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 9,0 g lange, gelbe Kristallnadeln (78 % der Theorie).

2) Bis-N-methylacridiniumchlorid:

In einem 1000-ml-Dreihalskolben wurden 6,7 g N-Methylacridon, 300 ml Ethanol (96%, unvergällt) und 16,7 g Zinkstaub vorgelegt und das Reaktionsgemisch auf dem Wasserbad auf 70 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde unter gutem Rühren ein mäßiger HCl-Strom eingeleitet (siehe Anmerkungen). Der Kolben wurde aus dem Wasserbad herausgenommen, und die Einleitungsgeschwindigkeit so eingestellt, dass die Temperatur um 70 °C blieb. Das Reaktionsgemisch nahm hierbei zunächst eine intensiv dunkelgrüne Farbe an, die nach einiger Zeit zunehmend heller und gelblicher wurde. Nach etwa 30 Minuten hatte der Kolbeninhalt eine satte, gelbe Farbe angenommen. Als bei weiterem Einleiten der Kolbeninhalt nicht mehr „gelber“ und heller wurde, sondern eher dunkler und leicht bräunlich, wurde das Einleiten beendet. Der Kolbeninhalt wurde auf 0 °C gekühlt, und das gelbe Pulver abfiltriert, mit 133 ml 3 M HCl aufgekocht und die Suspension heiß filtriert (zum Entfernen von Zink und Zn-Salzen).

Ausbeute: 4,5 g (61 % der Theorie, bezogen auf das N-Methylacridon) kanariengelbes, feines Pulver (nach Trocknung).

3) Lucigenin:


4,5 g Bis-N-methylacridiniumchlorid wurden unter Erwärmen auf dem siedenden Wasserbad (10 Minuten) in 2 M Salpetersäure gelöst und die Lösung heiß durch einen Faltenfilter filtriert und über Nacht bei 0 °C aufbewahrt. Die ausgefallenen, glitzernden Kristalle wurden abfiltriert und im Vakuumexsikkator über Silikagel getrocknet.

Ausbeute: 4,8 g Lucigenin (96 % der Theorie bezogen auf das Bis-N-methylacridiniumchlorid)

Chemolumineszens:

Lösung A: 8 g NaOH + 650 ml Wasser + 300 ml Etanol + 50 ml Wasserstoffperoxid 30 % (erst kurz vor der Durchführung hinzugeben)

Lösung B: 200 mg Lucigenin in 1 l Wasser

Lösung A und Lösung B zusammenkippen: Es kommt zu einer intensiven, langanhaltenden blau-grünen Chemolumineszenz
Bei mir hat die Lösung mindestens so eine geschätzte Viertelstunde geleuchtet (nicht so hell, wie Luminol, aber doch so, dass man dabei hätte lesen können); irgendwann wurde mir dann langweilig…

Fotos:

Das trockne Kalium-Salz von Acridon.

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Die Lösung des Salzes in DMF zeigt eine sehr schöne Fluoreszens.

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Die Methylierung am Anfang (In der Spritze ist das Methyliodid).

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Das Reaktionsgemisch, nachdem etwa die Hälfte des MeI hinzugetropft wurde.

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Das N-Methylacridon beim Umkristallisieren (Kolben unter UV).

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Das trockne N-Methylacridon.

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Der HCl-Generator.

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Am Anfang der HCl-Einleitung ist das Reaktionsgemisch dunkelgrün:

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Das Reaktionsgemisch wird zunehmend gelblicher.

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Schlussendlich ist der Kolbeninhalt richtig gelb.

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Wird weiterhin HCl eingeleitet, so wird das Reaktionsgemisch leicht braun – an dieser Stelle ist das Einleiten sofort zu beenden.

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Der Kolben nach dem Abkühlen.

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Das trockne, kanariengelbe Bis-N-methylacridiniumchlorid.

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Lucigenin kristallisiert aus der verdünnten Salpetersäure aus.

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Das Endprodukt.

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Chemolumineszenz von Lucigenin.

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Anmerkungen:

* Das Acridon wurde hergestellt nach: http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv2p0015

* Es wurde versucht das teure Ethanol durch Methanol zu ersetzen. Dies scheint jedoch aufgrund der schlechteren Löslichkeit der Verbindungen in Methanol mit Problemen verbunden zu sein und ist nicht empfehlenswert.

* Der Chlorwasserstoff wurde aus 300 ml konzentrierter Schwefelsäure und 200 ml HCl 30 % entwickelt. Hierzu wurde die Salzsäure über eine Glaskapillare in die Schwefelsäure eingeleitet. Diese Methode liefert einen sehr gleichmäßigen und gut einstellbaren HCl-Strom, der sofort zum Erliegen kommt, wenn man den Hahn zudreht. Genauere Details zu dieser Methode findet man z:B: im Brauer, oder auch im Vogel, etc. Anmerkung: Der hydrostatische Druck der Salzsäure muss ausreichen, um sie in die Schwefelsäure einzupressen. Um dies zu erreichen, kann man z.B. die Salzsäure über einen Schlauch, oder ein Glasrohr mit dem weiter unten liegenden Kolben mit Schwefelsäure verbinden, oft reicht es jedoch einfach eine größere Menge Salzsäure, als die benötigte, in den Tropftrichter einzufüllen.

* Lucigenin wird bei Sigma-Aldrich zum Preis von 824 Euro für 5 g angeboten. Die für die Synthese benötigten Reagenzien sind alle ziemlich billig. Die Synthese ist also mit einer großen Ersparnis, oder vielleicht sogar einem Gewinn verbunden.  ;-)

Quellen:

http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1224.0.html

http://www.lambdasyn.org/synfiles/lucigenin.htm

EDIT: Die Anleitung zur Chemolumineszens ist übrigens aus: Feuer und Flamme, Schall und Rauch: Schauexperimente und Chemiehistorisches von Friedrich R. Kreißl und Friedrich R. Kreißl



Diese Syntheseanleitung wurde unter der URL www.lambdasyn.org/synfiles/lucigenin.htm zur Synthesensammlung aufgenommen.

« Letzte Änderung: 06. Juni 2014, 17:03:04 von Mephisto »
"The higher impact projects tend not to be harder than lower impact projects. Just higher impact." - A commentator on the blog "In the pipeline"


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