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  • 16. November 2018, 08:37:19

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Autor Thema: Chloroform-Synthese ( DanKlorix )  (Gelesen 9731 mal)

Cytoplasma

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Chloroform-Synthese ( DanKlorix )
« am: 13. September 2012, 19:10:28 »
0. Übersicht
1. Vorwort
2. Ausgangsstoffe
3. Produkte
4. Theorie der Reaktion
5. Allgemeines zur Durchführung
6. Reaktionsbeobachtungen
7. Testreihen
8. Deutung der Messwerte
9. Fragen
10. Geplante Tests
11. Links



1. Vorwort
Bei der Synthese von Chloroform aus DanKlorix / Blink sind mir verschiedene Dinge aufgefallen, die mich zur Durchführung verschiedener Testreihen veranlasst haben. Als Vorlage diente diese Anweisung: http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1149.0.html, vielen Dank nochmal für die ausführliche PDF. Um unnötiges Nachlesen zu vermeiden werde ich entsprechende Informationen hier zitieren.
Folgende Fragestellungen wurden bearbeitet:
  • Wie sieht die Temperaturentwicklung bei der Reaktion genau aus
  • Wie lange benötigt die Reaktion / Wie lange lohnt es sich die Reaktion laufen zu lassen
  • Ist es möglich nach der Abtrennung des Chloroforms die Restflüssigkeit nachreagieren zu lassen
Anmerkung: Der in den Testreihen verwendete Reiniger ist DanKlorix, da dieser weiter verbreitet und somit mehr en masse verfügbar ist, obwohl Blink effektiver ist.



2. Ausgangsstoffe
Zitat von: Pfadfinder (http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1149.0.html  ---> Chloroform_Synthese.pdf)
DanKlorix Hygienereiniger
Dichte1,09 g/cm3
Zusammensetzung2,8% Natriumhypochlorit
      ~5% Natriumcarbonat
Reizt die Augen und die Haut.
Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.
Bei Verschlucken sofort ärztlichen Rat einholen und Verpackung oder Etikett zeigen.

Zitat von: Pfadfinder (http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1149.0.html  ---> Chloroform_Synthese.pdf)
Aceton
CAS[67-64-1]
SummenformelC3H6O
Molare Masse58,08 g/mol
   Leichtentzündlich.
   Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. Von Zündquellen fernhalten – Nicht rauchen.
   Dampf nicht einatmen. Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung treffen.



3. Produkte
Zitat von: Pfadfinder (http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1149.0.html  ---> Chloroform_Synthese.pdf)
Chloroform
CAS[67-66-3]
SummenformelCHCl3
Molare Masse119,38 g/mol
Schmelzpunkt-63,5°C
Siedepunkt61,7°C
Dichte bei 20°C1,480 g/cm3
Löslichkeit in Wasser0,815% bei 20°C
Löslichkeit von Wasser in Chloroform0,056% bei 20°C
   Gesundheitsschädlich beim Verschlucken. Reizt die Haut. Irreversibler Schaden möglich.
   Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen und
   durch Verschlucken. Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung tragen.


   
4. Theorie der Reaktion
Es findet eine Haloformreaktion statt, für den Mechanismus siehe: http://duepublico.uni-duisburg-essen.de/servlets/DerivateServlet/Derivate-10209/folie241.pdf
Zitat von: Pfadfinder (http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1149.0.html  ---> Chloroform_Synthese.pdf)
Aceton wird durch Hypochlorit zu Trichloraceton chloriert, das nachfolgend in Chloroform und Acetat gespalten wird:
CH3COCH3+3NaOCl --->CCl3COCH+3NaOH --->CHCl3+CH3COONa+2NaOH
58,08g/mol223,33g/mol161,41g/mol119,99g/mol119,38g/mol82,03g/mol79,99g/mol
800 g DanKlorix enthalten 22,4 g NaOCl, das nach vorstehender Gleichung 5,8 g (7,3 ml) Aceton chlorieren und maximal 12,0 g (8,1 ml) Chloroform ergeben kann.
800 g Blink Hygienereiniger enthalten 28,8 g NaOCl, das 7,5 g (9,5 ml) Aceton chlorieren und maximal 15,4 g (10,4 ml) Chloroform ergeben kann.


   
5. Allgemeines zur Durchführung
  • Zwischen jedem Durchgang wurden alle Geräte vollständig mit Wasser gereinigt ( Nur grob getrocknet )
  • Wenn nicht anders angemerkt fanden die Reaktionen bei Raumtemperatur ohne Kühlung / Hitzezugabe statt.
  • Wenn nicht explizit angemerkt wurde bei jeder Reaktion mit Magnetrührer gerührt ( Wegen besserer Temperaturmessung ).
  • Reaktionsgefäße waren Dreihals- / Rundkolben der entsprechenden Größe ( 500ml bei < 500ml, 2000ml bei < 2000ml ).
  • Die Temperaturen wurden mit einem in der Flüssigkeit hängenden  Thermometer gemessen.
  • Die Apparaturen waren nichtluftdicht verschlossen ( Grob mit Stopfen ).
  • Das Roh-Chloroform wird nach Reaktion durch Dekantieren und Scheidetrichter gewonnen.
  • Es ist durchaus möglich, dass manche Reaktionen nicht unter optimalen Bedingungen stattgefunden haben. Ziel war es, nur einen Parameter auf einmal zu ändern um sich langsam heranzutasten.
  • Leider haben die Messwerte nur bedingte Aussagekraft, da man prüfen müsste wie rein das jeweilige Roh-Chloroform ist.


6. Reaktionsbeobachtungen
  • Nach Zugabe des Acetons wird die Mischung milchig / trüb und entfärbt sich über die ersten 5-10 Reaktionsminuten hinweg komplett. Bis zur 20. Minute wird sie wieder durchsichtiger und leicht grünlich.
  • An der Wand des Reaktionsgefäßes sammeln sich Blasen, die dort auch nach 10 Minuten nach Abschluss des Rührens verbleiben. Ein Teil davon wandert jedoch Richtung Chloroform am Boden. Vermutlich handelt es sich zum einen um verteilte Chloroformbläschen und zum anderen um durch den Magnetrührer eingerührte Luftblasen.
  • Zwischen Chloroformschicht und Restmischung ist nach Reaktion eine Ansammlung fadenartiger Kristallansammlungen zu beobachten, die auf dem Chloroform herumschwimmen. Diese Sammeln sich auch wieder im Scheidetrichter, obwohl sie ganz an die Oberfläche steigen, wenn die Chloroformoberfläche durch Verjüngung des Gefäßes bedingt zu klein wird.



7. Testreihen
7.1 Testreihe 1
ModifikationenAcetonzugabe auf einen Schlag
DanKlorix-Menge ( ml )480
Aceton ( ungereinigt, Raumtemp, in ml )16
7.1.1
DanKlorix-Temperatur ( °C )-1
Ausbeute nach ( in min )30
Ausbeute-Menge ( Roh, ml )4 ( ca. 0,5 wurden verschüttet )
Raumtemperatur zu Begin ( °C )24

* m1.png
(13.83 KB . 754x437 - angeschaut 865 Mal)

Zeitpunkt ( s nach Acetonzugabe )Temperatur ( °C )
3013
453
604
906
1207
1358
16010
17011
18012
20013
23014
26015
30016
36016
42016
48016
54016
60016,5
66016,5
78017
84017
90017
96017
102017
114017
120017,5
132017,5
138017,5
7.1.2
DanKlorix-Temperatur ( °C )4
Ausbeute nach ( in min )20
Ausbeute-Menge ( Roh, ml )4,5
Raumtemperatur zu Begin ( °C )24,2
   

* m2.png
(11.39 KB . 748x436 - angeschaut 852 Mal)

Zeitpunkt ( s nach Acetonzugabe )Temperatur ( °C )
1015
208
309
4010
5011
6012,5
7014
8015
9016,5
10017,5
11019
12019,5
13020
14021
15021
16021,5
17021,5
18021,5
19022
20022
21022
22022
23022
24022
30022
36022
42022
48022
60022
66022
96022
7.1.3
DanKlorix-Temperatur ( °C )0
Ausbeute nach ( in min )20
Ausbeute-Menge ( Roh, ml )4
Raumtemperatur zu Begin ( °C )23,3
Anmerkung:   Teile des DanKlorix waren kristallin zum Beginn der Reaktion ( Dadurch bedingt langsamere Reaktion ? )

* m3.png
(11.29 KB . 746x440 - angeschaut 854 Mal)

Zeitpunkt ( s nach Acetonzugabe )Temperatur ( °C )Anmerkung
203
303
403,5
504
604,5
705
805,5
906
1006,5
1107
1208
1308,5
1409
1509,5
16010,5
17011
18011,5
19012
20012,5
21013
22013
23013,5
24014
25014
26014,5
27014,5
28014,75
29015
30015
31015
32015
33015
34015
35015,25
36015,25
38015,5
40015,5
42015,5
44015,75
46015,75
48016
54016
60016
66016
90016,25Raumtemperatur von 24,0 °C
104016,5
120016,75


7.2 Testreihe 2
ModifikationenTropfenweise Zugabe des Aceton über 8min hinweg
DanKlorix-Menge ( ml )480
Aceton ( ungereinigt, Raumtemp, in ml )16
7.2.1
DanKlorix-Temperatur ( °C )3
Ausbeute nach ( in min )20
Ausbeute-Menge ( Roh, ml )4,5
Raumtemperatur zu Begin ( °C )23,6

* m4.png
(11.24 KB . 738x431 - angeschaut 819 Mal)

Zeitpunkt ( s nach Acetonzugabe )Temperatur ( °C )
203
303
504
604
704
804
1005
1105
1205,5
1306
1406
1607
1707,25
1808
2109
24011
26012,5
27013
28014
29014,5
30015
31016
32017
33017,5
34018
35018,5
36019
37019,5
38020
39020,5
40021
41021
42021,25
43021,5
44021,75
45021,75
46022
47022
48022
49022
51022
52022
60022,25
90022,25
120022,25
7.2.2
DanKlorix-Temperatur ( °C )-2
Ausbeute nach ( in min )20
Ausbeute-Menge ( Roh, ml )4,5
Raumtemperatur zu Begin ( °C )23,2

* m5.png
(13.5 KB . 748x429 - angeschaut 803 Mal)

Zeitpunkt ( s nach Acetonzugabe )Temperatur ( °C )Anmerkung
30-1
60-1
900
1200
1802
2103
2404
2706
3007
33010
36012
39014
42015,5
45016,5
48017
51017,5
54018
57018
60018Raumtemp 23,3°C
66018
90018,5
7.2.3
DanKlorix-Temperatur ( °C )1
Ausbeute nach ( in min )20
Ausbeute-Menge ( Roh, ml )4,5
Raumtemperatur zu Begin ( °C )23

* m6.png
(11.83 KB . 743x431 - angeschaut 1129 Mal)

Zeitpunkt ( s nach Acetonzugabe )Temperatur ( °C )
603
904
1205
1507
1808,5
24012
30016
36019
42020
48021
51021
54021
60021
90021
120021



7.3 Testreihe 3
ModifikationenAcetonzugabe auf einen Schlag
DanKlorix-Menge ( ml )1500
Aceton ( ungereinigt, Raumtemp, in ml )50
7.3.1
DanKlorix-Temperatur ( °C )1
Ausbeute nach ( in min )20
Ausbeute-Menge ( Roh, ml )13,75
Raumtemperatur zu Begin ( °C )21,9

* m7.png
(11.32 KB . 742x427 - angeschaut 791 Mal)

Zeitpunkt ( s nach Acetonzugabe )Temperatur ( °C )Anmerkung
203
304
405
506
607
708
809
9010
10011,5
11013
12013,5
13015
14015,5
15016
16017
17017,5
18018
19018,25
20018,5
21018,75
22019
23019
24019
25019
27019,25
28019,25
29019,25
30019,5
36019,5
42019,5Raumtemp = 22,2°C
48019,5
54019,5
60019,5
90019,75
120020
7.3.2
DanKlorix-Temperatur ( °C )-3
Ausbeute nach ( in min )20
Ausbeute-Menge ( Roh, ml )13
Raumtemperatur zu Begin ( °C )21,5

* m8.png
(13.05 KB . 750x427 - angeschaut 784 Mal)

Zeitpunkt ( s nach Acetonzugabe )Temperatur ( °C )
10-2
20-1,5
30-1
40-1
50-0,5
600
700,5
801
1001,5
1102
1202,25
1302,5
1403
1503,25
1603,75
1704
1804,5
2005,5
2106
2306,5
2608
2708,25
2909
3009
36011
42011
48011,5
54012
60012
90012,25
120013





7.4 Testreihe 4
ModifikationenZweischrittreaktion, Acetonzugabe auf einen Schlag
DanKlorix-Menge ( ml )1500
Aceton ( ungereinigt, Raumtemp, in ml )Schritt 1 = 10, SChritt 2 = 40
7.4.1.1
DanKlorix-Temperatur ( °C )1
Ausbeute nach ( in min )20
Ausbeute-Menge ( Roh, ml )4,25
Raumtemperatur zu Begin ( °C )21,8

* m9.png
(22.58 KB . 746x864 - angeschaut 780 Mal)

Zeitpunkt ( s nach Acetonzugabe )Temperatur ( °C )
203,5
304
404
504
604
704,25
804,5
904,75
1005
1105
1205,25
1305,5
1405,75
1506
1606
1706
1806
1906,25
2006,5
2106,75
2207
2307
2407
2507,25
2707,5
2808
2908
3008
3609
42010
48010,5
54011
60011,75
90013,25
120014
7.4.1.2
DanKlorix-Temperatur ( °C )16
Ausbeute nach ( in min )20
Ausbeute-Menge ( Roh, ml )7
Raumtemperatur zu Begin ( °C )22,3
Zeitpunkt ( s nach Acetonzugabe )Temperatur ( °C )
2018
3019
4020,5
5021,5
6022
7023
8023
9023,25
10023,5
11023,75
12024
13024
16024
17024
18024
24024
30024
36024
72024
90024
120024
7.4.2.1
DanKlorix-Temperatur ( °C )-2
Ausbeute nach ( in min )20
Ausbeute-Menge ( Roh, ml )3,75
Raumtemperatur zu Begin ( °C )21,4

* m10.png
(21.95 KB . 746x854 - angeschaut 817 Mal)

Zeitpunkt ( s nach Acetonzugabe )Temperatur ( °C )
20-1
30-0,5
40-0,5
50-0,25
60-0,25
800
900
1000
1500,5
1700,75
1801
1901
2001
2101
2201
2401
2501,25
2601,5
2701,75
2801,75
2901,75
3002
3602,25
4202,5
4803,25
5403,75
6004
9007
12008
7.4.2.2
DanKlorix-Temperatur ( °C )12
Ausbeute nach ( in min )20
Ausbeute-Menge ( Roh, ml )7,75
Raumtemperatur zu Begin ( °C )21,9
Zeitpunkt ( s nach Acetonzugabe )Temperatur ( °C )
3013
4014
5015
6016
7017
8017,5
9018
10018,5
11019
12019
13019
14019,25
15019,5
17020
18020
19020
20020
21020
22020
23020
24020
25020
26020
27020
28020
29020
30020
36020
42020
48020
54020
60020
90020
120020,25



8. Deutung der Messwerte
Die erste Messreihe sollte die Standard-Reaktionsbedingungen messen und als Referenz dienen.

Zeitfaktor
Die gemessenen Ausbeuten entsprechen exakt den eigenen 8h-Stehen lassen-Ansätzen. Die Differenz zu den von Pfadfinder gemessenen Mengen ( 13-13.75ml im Vergleich zu seinen 14ml ( 2x7ml ) bei 1,5l) beträgt <1ml, was hinsichtlich der gesparten Zeit (20min im Vergleich zu 8h) durchaus vertretbar ist ( Wenn nicht gar die Ergebnisse aufgrund von Messfehlern gleich sind ).

Zugabegeschwindigkeit des Acetons
Bei schlagartiger Zugabe des Acetons ist mit einer Temperaturerhöhung um ca 17-18 °C zu rechnen, bei tropfenweiser Zugabe jedoch mit ca 20°C. Obwohl keine signifikanten Ausbeuteunterschiede hinsichtlich des Rohchloroforms erkennbar waren, wäre eine mögliche Deutung, dass insgesamt mehr Chloroform entstanden ist, weil bei der Reaktion mehr Energie freigeworden ist.

Ansatzskalierung
Da Messreihe 1 und 3 die gleichen Ausbeuten geliefert haben ( ~ 13ml im Vergleich zu 13,75ml und 13ml ), kann davon ausgegangen werden, dass die Ansätze verlustlos skalierbar sind.

Nachreagieren lassen
In mehreren Versuchen konnte keine weitere Chloroformentstehung nach Entnahme des bereits entstandenen Rohchloroforms beobachtet werden ( 1,5l noch weitere 4 Stunden stehen lassen im Anschluss an die hier gelisteten Versuche ) - auch dann nicht wenn noch Aceton hinzugegeben wurde. Wenn allerdings zu wenig Aceton benutzt wurde ( Siehe  Messreihe 4 ), war eine Nachreaktion nach Zugabe zusätzlichen Acetons möglich, wenn auch mit 20% geringerer Ausbeute. Dieser Unterschied kann allerdings auch daher rühren, dass die Mischung vorher nicht wieder heruntergekühlt wurde.
Allgemein kann jedoch vorerst davon ausgegangen werden, dass solange genug Aceton verwendet wurde, ein längeres Stehen lassen nicht notwendig ist ( Lediglich 5-10 Minuten, damit sich das Chloroform nach dem Rühren setzen kann ).



9. Fragen
Das derzeitige Hauptproblem bei der Aussagekraft der Messwerte ist die unbekannte Produktkonzentration im Roh-Chloroform. Welche Nebenprodukte könnten im Roh-Chloform noch enthalten sein und wie wären diese im ~10ml Maßstab quantitativ nachweisbar, bzw. wie wäre das Chloroform reinigbar ( Es geht vor allem darum zu messen, ob Chloroform durch die Analyse verloren geht ist sekundär ).
Zitat von: Organikum ( 22te Auflage, Seite 747 )
Das Azetrop Chloroform-Wasser-Ethanol enthält 3,5% Wasser und 4% Ethanol, es siedet bei 55,5°C.
...
Zur Reinigung schüttelt man mit konz. Schwefelsäure, wäscht mit Wasser, trocknet über Calciumchlorid und destilliert. Anschließend kann noch weiter mit Molekularsieb A4 getrocknet werden.
Anmerkung: Ein Molekularsieb steht nicht zur Verfügung, und eine Mikrodestille derzeit auch nicht.


Eine weitere Frage wäre die genaue Reaktionsgleichung, da sich die oben zitierte von anderen unterscheidet:
Zitat von: Pfadfinder (http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1149.0.html  ---> Chloroform_Synthese.pdf)
CH3COCH3 + 3 NaOCl  ---> ...  ---> CHCl3 + CH3COONa + 2 NaOH

Zitat von: http://www.versuchschemie.de/topic,12997,-Chloroform+aus+DanKlorix.html
CH3COCH3 + 3 NaOCl  ---> + CHCl3 + C2H3NaO2 + 2 NaOH

Zitat von: http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/chloroform.html
CH3COCH3 + 6 NaOCl  ---> CHCl3 + NaCH3COO + 2 NaOH + 3 NaCl



10. Geplante Tests
Es sind Tests geplant hinsichtlich der optimalen Acetonmenge und der optimalen Reaktionstemperatur ( oder zumindest herausfinden, wieviel Kühlung der Ausgangsmenge ausreicht ). Hierfür ist jedoch die oben genannte Reinheitsbestimmung des Rohchloroforms notwendig.

Im Anschluss an diese Tests sind Messreihen mit höher konzentrierter Hypochloritlösung ( Blink ( 3,6g/100g ) bzw. Domol Hygienereiniger ( 3,8g/100g ), oder 15g/100g Konzentrat ) geplant.



11. Links
http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1149.0.html
http://www.versuchschemie.de/topic,12997,-Chloroform+aus+DanKlorix.html
http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/chloroform.html
http://de.wikipedia.org/wiki/Haloform-Reaktion
http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/haloform-reaction.shtm
http://duepublico.uni-duisburg-essen.de/servlets/DerivateServlet/Derivate-10209/folie241.pdf
http://illumina-chemie.de/chloroform-t2093.html

Phil

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Re: Chloroform-Synthese ( DanKlorix )
« Antwort #1 am: 13. September 2012, 19:33:20 »
Mann Cytoplasma, [hooray] machst Du eine Doktorarbeit über Chloroform?? [denk]
Gute und intressane Arbeit, [dance] [extase] grosses Danke. [daumenhoch]
Nicht die Gewalt einiger weniger ist gefährlich, sondern das Schweigen der Masse.
Wer suchet der findet. Wer drauftritt, verschwindet. Alte Mienenregel.
Heute ist nicht alle Tage ich komm wieder keine Frage.
Die Indianer konnten die Einwanderung nicht stoppen, darum leben Sie heute in Reservaten.

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Re: Chloroform-Synthese ( DanKlorix )
« Antwort #2 am: 13. September 2012, 21:03:31 »
Eine Wunderbare Experimentalanalytik zum Reaktionsverlauf. Mein großes Lob für diese gigantisch große Messreihe.
Mich würden auch die Verunreinigung interessieren. Ich habe einen GC mit ECD zur Verfügung. Wenn du mir ein paar µL zukommen lassen kannst, kann ich gerne auf weitere chlorierte Orgs testen.

Grüße

Buty
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Heuteufel

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Re: Chloroform-Synthese ( DanKlorix )
« Antwort #3 am: 15. September 2012, 15:20:33 »
Schön. Du hast dir da sehr viel Mühe gemacht!  [hooray]

Leider werde ich aus den Daten nicht richtig schlau. Vielleicht habe ich angesichts der riesigen Datenmenge etwas übersehen... Ich bin mir sicher, du kannst mir etwas auf die Sprünge helfen ;-):

Was ich z.B. nicht verstehe, ist, dass bei der Messreihe 7.1.1 steht "DanKlorix-Temperatur ( °C )   -1". Dann ist aber die erste Messung bei so 13 °C. OK, ich kann mir noch irgendwie vorstellen, dass sich das Reaktionsgemisch durch Zugabe des warmen Acetons etwas erwärmt hat (aber bis auf 13°C ?!). Dann aber wird es eigenartig, denn die Temperatur fällt wieder. Hast du also nach Zugabe des Aceton gekühlt? Ich konnte diese Information nirgends finden. Anschliessend scheint die Reaktion einzusetzen und man sieht schön den Reaktionsverlauf :-) - wurde noch weiter gekühlt?-wenn ja, warum fällt die Temperatur nicht wieder?

Zitat
Bei schlagartiger Zugabe des Acetons ist mit einer Temperaturerhöhung um ca 17-18 °C zu rechnen, bei tropfenweiser Zugabe jedoch mit ca 20°C. Obwohl keine signifikanten Ausbeuteunterschiede hinsichtlich des Rohchloroforms erkennbar waren, wäre eine mögliche Deutung, dass insgesamt mehr Chloroform entstanden ist, weil bei der Reaktion mehr Energie freigeworden ist.
Hmm, ... Um da eine sinnvolle Aussage zu machen muss man verhindern, dass es zu einem Temperaturaustausch mit der Umgebung kommt. Ansonsten spielt da noch die Zeit, wo das Reaktionsgemisch Wärme mit der Umgebung austauschen konnte mit rein!

Zitat
Eine weitere Frage wäre die genaue Reaktionsgleichung, da sich die oben zitierte von anderen unterscheidet:
Die beiden ersten sind gleich und richtig, und die von Erowid ergibt keinen Sinn (meines Erachtens). Schau dir mal den Mechanismus der Reaktion an... Alle Vorschriften zur Haloform Reaktion, die ich kenne, arbeiten mit 3 Mol Halogen (ergibt 3 Mol Hypohalogenit) z.B. : http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv1p0524
Bei einem Alkohol braucht man 4 Mol, weil 1 Mol draufgeht um den Alkohol zu oxidieren.
Zitat
Im Anschluss an diese Tests sind Messreihen mit höher konzentrierter Hypochloritlösung ( Blink ( 3,6g/100g ) bzw. Domol Hygienereiniger ( 3,8g/100g ), oder 15g/100g Konzentrat ) geplant.
Ich würde auch Tests mit Calciumhypochlorit machen. Bekommt man saubillig im kg-Massstab, verdirbt nicht, und man erreicht sehr hohe Hypochlorit-Konzentrationen. Eine Vorschrift für Aceton steht im Vogel; wie haben eine Vorschrift für Ethanol in der Sammlung.

Ubrigens: http://www.youtube.com/watch?v=IdfHMz7WeXI&list=UUawzL-44PiYLp5QewfX-Ecg&index=13&feature=plcp  [bounce]
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Cytoplasma

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Re: Chloroform-Synthese ( DanKlorix )
« Antwort #4 am: 15. September 2012, 21:00:14 »
Danke für diese hilfreichen Antworten.
Zitat
Was ich z.B. nicht verstehe, ist, dass bei der Messreihe 7.1.1 steht "DanKlorix-Temperatur ( °C )   -1". Dann ist aber die erste Messung bei so 13 °C. OK, ich kann mir noch irgendwie vorstellen, dass sich das Reaktionsgemisch durch Zugabe des warmen Acetons etwas erwärmt hat (aber bis auf 13°C ?!). Dann aber wird es eigenartig, denn die Temperatur fällt wieder.
Ich habe für die ersten Versuche nur einen Rundhalskolben genutzt, ich nehme an, dass das Aceton direkt in der Nähe des Thermometerendes reingekippt habe, würde zumindest den Ausschlag erklären. Der anschließende "Temperaturabfall" dürfte durch das Rühren zustande kommen. Gekühlt wurde während der Reaktion nicht.

Zitat
Um da eine sinnvolle Aussage zu machen muss man verhindern, dass es zu einem Temperaturaustausch mit der Umgebung kommt. Ansonsten spielt da noch die Zeit, wo das Reaktionsgemisch Wärme mit der Umgebung austauschen konnte mit rein!
Austauschzeit ist jeweils ca. 20min. Die Temperaturabgabe dürfte außerdem zu vernachlässigen sein, da sich die Temperatur nach Reaktionsende sowohl über ( siehe 7.4.1.2 bei 24°C ) als auch unter ( z.B. 7.1.3, bei ~16°C ) Raumtemperatur stabilisiert. Ich werde aber mal eine Messreihe bzgl. des Wärmeaustausches machen ( 500ml kaltes DanKlorix in 500ml Rundkolben und dann mal ne Temperaturmessreihe machen ).


Zitat
Ich würde auch Tests mit Calciumhypochlorit mache.
Tests mit Calciumhypochlorit ( Muss noch eine Quelle gesucht werden ) sowie mit TCCS waren nach Abschluss der noch anstehenden Testreihen angedacht. Und ja, ich freue mich schon darauf nicht mehr dutzende Reinigerflaschen rumstehen zu haben, davon abgesehen dass mein Kühlschrank langsam zum Putzschrank mutiert. Und nein, ich habe nicht vor 50l Ansätze im Anschluss an die Testreihen zu machen  ;-D.



Noch eine allgemeine Frage:
Ich bin nicht ganz glücklich mit der Formatierung der Daten-Tabellen ( Ein Rahmen wäre sicherlich für die Lesbarkeit sehr hilfreich ) und der Abschnitte ( Am liebsten würde ich gewisse Abschnitte farblich, wie etwa beim Quote-Block, abtrennen ). Ich hab mir schon die BB-Code Dokumentation und hier angeschaut und auch gesehen dass sich andere diese Frage stellen, aber nichts passendes gefunden. Auch ein Hover-Text, z.B. für Gewichts- und Mol-Angaben zusätzlich zu Volumenangaben wäre schön. Zwar mit "abbr" denkbar, aber mir gefällt es nicht Tags zu zweckentfremden. Genauso wie mir die Vorstellung nicht gefällt Tabellen als Dokument oder Bild anzuhängen ( Insbesonders nicht als Bild, Daten müssen kopierbar sein ).

Edit: Rechtschreibfehler ( hoffentlich vollständig ) entfernt






Update:

So, die Messwerte sind da.

DanKlorix Messreihe
500ml ( 570g ) vorgekühltes DanKlorix wurden in einen 500ml Rundhalskolben gefüllt  in dem mit Reduzierstück ein Thermometer steckte, welches in der Flüssigkeit hing.
Zeit ( min )Temperatur ( °C )Raumtemperatur ( °C )
0222,7
33,522,4
5422,3
74,2522,2
115,522
14621,9
15621,8
217,2521,7
25821,5
308,7521,4
34921,5
389,521,4
421021,3
4810,7521,3
5311,2521,2
5811,521,2
621221,2
6712,2521,2
7112,521,2
791321,1
8513,521,1
971421,1
10914,521,1
13215,521
1511620,8
19517,520,8
22018,521,9
Anmerkung zum allgemeinen Temperaturabfall: Durch ein offenes Fenster und abendliche Abkühlung bedingt ( zugegebenermaßen suboptimal ).
Anmerkung zum letzten Messwert: Leider stand die Tür länger auf, wodurch warme Wohnungsluft reinströmte und die Raumtemperatur erhöhte. Aus diesem Grund wurde er nicht in das Diagramm übernommen.



Wasser Messreihe
Vergleichsversuch unter selben Bedingungen ( 420ml ( 421g ) vorgekühltes Wasser, 500ml Rundhalskolben ) mit Wasser:
Anmerkung: Mir muss im Gefrierschrank beim Vorkühlen durch schräge Lagerung 80ml verloren gegangen sein -.-.
Zeit ( min )Wasser-Temperatur ( °C )Raumtemperatur ( °C )
01,7520,3
5220,5
62,920,4
9320,5
123,220,8
17620,8
196,2520,8
22720,8
277,7520,5
328,2520,5
368,7520,5
5110,2520,4
5810,920,4
6411,2520,4
711220,5
8012,920,4
9213,2520,3
11714,520,4
13015,2520,5
1471620,4
17116,7520,2
18817,2520,3
19817,2520,4
2271820,1
35319,920,5


* danklorix_wasser_wArmekap_500ml_500mlkolben.png
(40.81 KB . 1298x868 - angeschaut 835 Mal)


Messfehler:
  • Temperaturänderung beim DanKlorix-Messung.
  • Falsche Wassermenge
  • Ungenaue Temperaturmessung ( Ausschlag bei ersten Wasser-Messwerten, vermutlich Magnetrührer zur besseren Verteilung notwendig.
Kann man die Fehler durch Approximation ausgleichen oder müssen die Messreihen wiederholt werden?


Wenn wir vorerst annehmen, dass die Messreihen in der jetzigen Form akzeptabel sind und dass auf die ganze Flüssigkeit die gleiche Erwärmung unabhängig von der Gesamtmenge wirkt:
- 1g Wasser braucht 4,18 J um 1°C erhitzt zu werden.
- Auf 1g Wasser: In den ersten 5 Minuten wurde das Wasser um 0,25°C erhitzt -> ~1J / 5min -> 12J/h
- Auf 1g Wasser: In den ersten 12 Minute wurde das Wasser um 1,5 °C erhitzt -> ~ 6J / 12min -> 30J/h
- Auf 1g Wasser: In den ersten 22 Minute wurde das Wasser um 5,25 °C erhitzt -> ~ 22J / 22min -> 60J/h
- Auf 1g Wasser: In den ersten 58 Minute wurde das Wasser um ~9,25 °C erhitzt -> ~ 38,66J / 58min -> ~39J/h
---> Eine steigende Energiezugabe? Das sollte meiner Ansicht nach doch eher umgekehrt sein. Insbesondere weil das Diagramm etwas ganz anderes zeigt. Habe ich irgendwo einen grundlegenden Rechenfehler?

Wenn man von diesen drei Werten ausgeht und bei DanKlorix schaut:
  • Ersten 5min -> 2°C
    Annahme: Zugabe von ~1J
    ---> ~0,5J für 1°C
  • Ersten 11min -> 3,5°C
    Annahme: Zugabe von ~6J
    ---> 1,7J für 1°C
  • Ersten 21min -> 5,25°C
    Annahme: Zugabe von ~22J
    ---> ~4,2 für 1°C ( = Wasser )
  • Ersten 58min -> 9,5°C
    Annahme: Zugabe von ~39J
    ---> ~4,1 für 1°C ( ~= Wasser )

Irgendwie bin ich mit diesen Berechnungen und deren Ergebnissen, die so viele Faktoren ignorieren nicht zufrieden. Ich werde mich trotzdem demnächst an der Erstellung passender Näherungsfunktionen versuchen. Ansonsten sieht ( Wenn man bedenkt, dass DanKlorix durch eine höhere Umgebungstemperatur mehr erhitzt wurde ) das Temperaturverhalten ziemlich ähnlich aus.




Update 2
Hier die Diagramme für die automatisch- und die manuell ( probieren  ;-D) erstellten Näherungsfunktionen.


* danklorix_approx1_wArmekap_500ml_500mlkolben.png
(26.88 KB . 1088x513 - angeschaut 766 Mal)

* danklorix_approx2_wArmekap_500ml_500mlkolben.png
(39.32 KB . 1117x711 - angeschaut 790 Mal)

* wasser_approx1_wArmekap_500ml_500mlkolben.png
(29.74 KB . 1184x596 - angeschaut 785 Mal)

* wasser_approx2_wArmekap_500ml_500mlkolben.png
(37.42 KB . 1109x723 - angeschaut 764 Mal)

MediumAuto / ManuellNäherungsfunktion
WasserAutof(x) = 4,44 * ln(x) - 6,58
WasserManuellf(x) = 3,97 * ln(x) - 7,58 + x0,25
DanKlorixAutof(x) = 3,59 * ln(x) - 2,78
DanKlorixManuellf(x) = 2,4 * ln(x) - 2,78 + x0,39


Theorethischen Werte ( Manuelle Näherungsfunktion )
Zeit ( in min )Approx. DanKlorix-Temperatur ( in °C )Temp.-Änderung in 5minApprox. Wasser-Temperatur ( in °C )Temp.-Änderung in 5minEnergie-Zugabe ( Aufgrund Wasser-Wärmekapazität ) in 5min ( in J )Joule pro °C DanKlorix-Erwärmung
52,96/0,3///
105,22,253,343,0312,725,66
156,591,395,141,87,545,41
207,631,036,431,295,45,23
258,450,837,441,014,225,1
309,150,78,260,833,474,98
359,750,68,970,72,954,89
4010,290,539,580,612,574,8
4510,770,4810,120,542,274,73
5011,210,4410,610,492,044,66
5511,610,411,050,441,854,6
6011,980,3711,460,411,74,55
Die ersten 10 Minuten können ignoriert werden.

Auf Basis dieser Berechnungen können wir vorerst davon ausgehen dass DanKlorix um 10% bis 25% höhere Wärmekapazität als Wasser hat. Ich würde vorerst mit 4,6J / °C Temperaturänderung rechnen.
« Letzte Änderung: 16. September 2012, 20:06:33 von Cytoplasma »

Mephisto

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Re: Chloroform-Synthese ( DanKlorix )
« Antwort #5 am: 16. September 2012, 22:11:05 »
Ein verspätetes "Willkommen an Bo(a)rd" von mir. Das ist eine sehr imposante, wissenschaftlich akribisch dokumentierte Arbeit, die Du hier abgelegt hast. Karma +1.

Noch eine allgemeine Frage:
Ich bin nicht ganz glücklich mit der Formatierung der Daten-Tabellen ( Ein Rahmen wäre sicherlich für die Lesbarkeit sehr hilfreich ) und der Abschnitte ( Am liebsten würde ich gewisse Abschnitte farblich, wie etwa beim Quote-Block, abtrennen ). Ich hab mir schon die BB-Code Dokumentation und hier angeschaut und auch gesehen dass sich andere diese Frage stellen, aber nichts passendes gefunden. Auch ein Hover-Text, z.B. für Gewichts- und Mol-Angaben zusätzlich zu Volumenangaben wäre schön. Zwar mit "abbr" denkbar, aber mir gefällt es nicht Tags zu zweckentfremden. Genauso wie mir die Vorstellung nicht gefällt Tabellen als Dokument oder Bild anzuhängen ( Insbesonders nicht als Bild, Daten müssen kopierbar sein ).

Es freut mich, dass Du so viel Perfektionismus an den Tag legst. Der BB-Code soll es den Benutzer leicht machen Beiträge zu formatieren, viele Zusatzoptionen sind aber nicht möglich. Ich finde Deine Beiträge optisch sehr angenehm und finde nicht, dass es Extra-Formatierungen bedarf. Die gewünschten Effekte könntest Du ganz normal mit HTML-Code erreichen (Tabellenrahmen definieren), den Du im Board in einen [html]-Tag einbettest. Das macht aber viel Arbeit, ist eine eher extreme Methode und kann die Seitenansicht im Forum auch komplett stören. Also lieber nicht :-). Den [abbr]-Tag kannst gerne so missbrauchen wie Du magst. Ich benutze ja auch oft den [glow]-Tag zum markieren von Textstellen, obwohl das nicht so vorgesehen ist ::-).
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Cytoplasma

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Re: Chloroform-Synthese ( DanKlorix )
« Antwort #6 am: 18. September 2012, 15:24:24 »
Freut mich, dass die Messreihe so gut ankommt.

Bezgl des BB-Codes:
[Abbr] werde ich dann regelmäßig missbrauchen, die derzeitige Tabellensituation ist in Ordnung und mit den Textblöcken werde ich mich wohl abfinden müssen. Obwohl man hier [quote] und [code] missbrauchen könnte.
[Html] ist laut Spezifikation für Normalnutzer verboten, was hinsichtlich der Seitensicherheit auch Sinn macht:
Zitat von: http://docs.simplemachines.org/index.php?topic=57
[html]<br />[/html]
Parses HTML code. (Only Admins can use this)

Perfektionismus würde ich das Ganze allerdings nicht nennen, viel eher Lesbarkeitsoptimierung  :-). Ich schreibe ja, damit es andere lesen und nicht nur einfach für die Festplatte. Wenn die ( zugegebenermaßen recht trockenen ) Messdaten nicht ausreichend aufgearbeitet sind, wird sich verständlicherweise kaum einer es sich antun wollen sie anzuschauen.




Die Wiederholung der Messreihe ist fertig ( Beginn bei 7-8 °C, da nicht genug freier Platz zum Tiefkühlen vorhanden ).

Parameter:
Zwei gleichartige 500ml Rundkolben mit Reduzierstück und in Flüssigkeit einhängendem Thermometer wurden mit 550ml Wasser ( 552g ) und 550ml DanKlorix ( 617g ) gefüllt, und mit Rührfisch versehen.
Beide wurden gleich intensiv gerührt und unter gleichen Bedingungen stehen gelassen, während immer wieder die Temperatur gemessen wurde.

Datentabelle:
Zeit ( min )Wasser-Temp. ( °C )DanKlorix-Temp. ( °C )Verschoben – DanKlorix-Temp. ( °C )Raumtemperatur ( °C )Δ Wasser-Temp. ( °C )Δ DanKlorix-Temp. ( °C )Temp-Diff – (Wasser : Raum)
087822,2//14,2
5988,7522,21113,2
109,58,759,522,10,50,7512,6
1510,29,510,1220,70,7511,8
2010,910,110,9220,70,611,1
2511,2510,911,421,90,350,810,65
301211,412210,750,59
3512,41212,7521,80,40,69,4
401312,7513,2521,80,60,758,8
4513,2513,2513,921,80,250,58,55
5013,7513,914,2521,80,50,658,05
551414,2514,821,80,250,357,8
6014,214,815,2521,80,20,557,6
6514,7615,2515,7521,80,560,457,04
701515,751621,80,240,56,8
7515,251616,521,80,250,256,55
8015,516,51721,90,250,56,4
85161717,221,90,50,55,9
9016,1517,217,7521,90,150,25,75
9516,417,7518220,250,555,6
10016,751818,6220,350,255,25
11017,118,619,25220,350,64,9
12017,7519,2520220,650,654,25
13018,220/220,450,753,8

Diagramm:
Da das Wasser und das DanKlorix nicht die gleiche Starttemperatur hatten, enthält das Diagramm zusätzlich den um einen Messwert verschobenen Graphen:

* wArmekapazitAt_versuch2.png
(53.76 KB . 1343x554 - angeschaut 857 Mal)


Berechnung:
Annahme: 1g Wasser braucht 4,18 J um 1°C erwärmt zu werden
Anmerkung: Wasser wird mit "W" und DanKlorix mit "DK" abgekürzt.
Berechnungstabelle:
Start (min)W-Temp. (°C)DK-Temp. (°C)Ende (min)W-Temp. (°C)DK-Temp. (°C)Δ Zeit (min)Δ W-Temp. (°C)Δ DKl-Temp. (°C)Aus Wasser result. Geamtenergie (J)J/ml DKJ/g DKJ/°C-Erwärmung bei 1ml DKJ/°C-Erwärmung bei 1g DK
0875985112299,004,183,734,183,73
087109,58,75101,51,753448,506,275,593,583,19
0871510,29,5152,22,55057,809,208,203,683,28
0872010,910,1202,93,16667,1012,1210,813,913,49
0872511,2510,9253,253,97471,7513,5912,113,483,11
087301211,43044,49196,0016,7214,903,803,39
0873512,412354,4510115,6018,3916,393,683,28
087401312,754055,7511495,0020,9018,633,633,24
0874513,2513,25455,256,2512069,7521,9519,563,513,13
0875013,7513,9505,756,913219,2524,0421,433,483,11
087551414,255567,2513794,0025,0822,363,463,08
0876014,214,8606,27,814253,8025,9223,103,322,96
------------------------------------------
109,58,751510,29,550,70,751609,302,932,613,903,48
109,58,752010,910,1101,41,353218,605,855,224,333,86
109,58,752511,2510,950,70,751609,302,932,613,903,48
109,58,75301211,4101,41,353218,605,855,224,333,86
109,58,753512,412151,752,154023,257,326,523,403,03
109,58,75401312,75202,52,655747,5010,459,323,943,52
109,58,754513,2513,25252,93,256667,1012,1210,813,733,32
109,58,755013,7513,9303,548046,5014,6313,043,663,26
109,58,75551414,25353,754,58621,2515,6813,973,483,11
109,58,756014,214,8404,255,159770,7517,7715,843,453,07
------------------------------------------
301211,43512,4122522,854598,008,367,452,932,61
301211,4401312,75302,23,45057,809,208,202,702,41
301211,44513,2513,25151,251,852873,755,234,662,822,52
301211,45013,7513,9201,752,54023,257,326,522,932,61
301211,4551414,252522,854598,008,367,452,932,61
301211,46014,214,8302,23,45057,809,208,202,702,41
------------------------------------------
08712017,7519,251209,7512,2522415,2540,7636,333,332,97
301211,412017,7519,25905,757,8513219,2524,0421,433,062,73
6014,214,812017,7519,25603,554,458161,4514,8413,233,332,97
9016,1517,212017,7519,25301,62,053678,406,695,963,262,91


Deutung:
Da auf das Wasser und das DanKlorix die gleiche Erwärmung wirkt und das DanKlorix sich schneller erwärmt ( und zusätzlich eine höhere Masse hat ), muss es entgegen bisheriger Abschätzungen eine geringere Wärmekapazität haben. Die letzten 4 Werte der Berechnungstabelle sind wahrscheinlich aufgrund der Intervalgröße die aussagekräftigsten, sodass ich nun von einer Wärmekapazität von 2,9 J pro °C Erwärmung von 1g ausgehen würde.
Man kann sehen, wie stark sich Messfehler auf die Aussagekraft auswirken können. Ich hoffe dass diese Messung jetzt annehmbar war.




Grobe Abschätzung bezüglich der Reaktionsenergie mit dem neuen Wert für die Wärmekapazität:
Wenn wir nun annehmen, dass...
  • 1g DanKlorix 2,9J braucht um 1°C erwärmt zu werden
  • Der Aceton- und Nebenproduktanteil in der Lösung sich der Einfachkeit halber nicht darauf auswirkt ( 2,21J für Aceton, siehe hier
  • Wir ( sicherheitshalber höher angesetzt ) eine Wärmezufuhr <2,5J/min haben
...dann können wir bei Testreihe 7.3.1 folgende Berechnung anstellen:

Innerhalb von 200 Sekunden ( Abschnitt 20s-220s ) steigt die Temperatur von 3°C auf die ungefähre Endtemperatur von 19°C ( Die ersten 20s werden ignoriert, da Aceton auf Raumtemperatur hinzugegeben wird ).
---> 16°C in 200s ( In dieser Zeit erwärmt die Umgebung die Mischung um ~8,33J ---> 2,87°C)
Das heißt, die Reaktionswärme beträgt 13,12°C Erwärmung, was bei der oben genannten Wärmekapazität 38,07 J pro Gramm ist.
Das rechnen wir auf die 1500ml DanKlorix + 50ml Aceton hoch ( Bei Dichte von 1,09g/cm3 = 1635g + 39,5g der 50ml Aceton  = 1674,5g): 1674,5g * 38,07 J/g = 63748,215 J ~= 63,748 kJ Reaktionswärme


Wenn wir mit einer geringen Wärmezufuhr von 1J/min rechnen:
---> 16°C in 200s ( In dieser Zeit erwärmt die Umgebung die Mischung um ~3,33J ---> 1,15°C)
Das heißt, die Reaktionswärme beträgt 14,85°C Erwärmung, was bei der oben genannten Wärmekapazität 43,07 J pro Gramm ist.
Bedeutet bei 1500ml: 1674,5g * 70,288 J/g = 72120,715 J ~= 72,120 kJ Reaktionswärme


Wenn wir zwecks Maximalabschätzung von 13,75ml Chloroformausbeute ( also 100% rein ) ausgehen, so hätten wir 20,35g Chloroform ~= 0,17 mol
Bei 100% Reinheit des RohChloroform: 374989,5 J ~= 375 kJ / mol Chloroform
Bei 50% Reinheit des RohChloroform: 749979 J ~= 750 kJ / mol Chloroform

Wenn wir mit der Reaktionswärme der geringen Wärmezufuhr von 1J/min ( siehe oben ) rechnen:
Bei 100% Reinheit des RohChloroform: 424239,5 J ~= 424,2 kJ / mol Chloroform
Bei 50% Reinheit des RohChloroform: ~= 848,5 kJ / mol Chloroform

Anmerkung: Erinnern wir uns, dass die ersten 20s ignoriert werden, dafür allerdings von einer hohen Umgebungstemperatur ausgegangen wird.


Versuchter Vergleich mit den Theoriewerten ( Genutzt wurden diese Tabellen ):
BindungEnergie ( kJ/mol )
C-Cl327
C-H416
C-O358
C=O708
C-C345
O-H463
O-Cl206
Na-O (?)Berechnet aus NaOH, da O-H bekannt ~= 266kJ/mol (? Vermutlich ungenau ?)


Bildungsenthalpien:
Aceton
= 6 * C-H + 1 * C=O + 2 * C-C
= (6 * 416) + 708 + (2 * 345)
= 3894 kJ / mol
Chloroform
= 3 * C-Cl + 1 * C-H
= (3 * 327) + 416
= 1397 kJ/mol
NaOH(s)
= 729 kJ/mol
NaOCl
= 1 * O-Cl + 1 * Na-O (?) = 206 + 266 (?)
= 472 kJ/mol (?)
Natriumacetat
= 3 * C-H + 1 * C-C + 1 * C=O + 1 * C-O + 1 * Na-O
= (3 * 416) + 345 + 708 + 358 + 266(?)
= 2659 + 266(?)
= 2925 kJ/mol (?)


Reaktionsgleichung:
CH3COCH3 + 3NaOCl--->CHCl3 + CH3COONa + 2NaOH
(1 * 3894) + (3 * 472)--->(1 * 1397) + (1 * 2925) + (2 * 729)
5310 kJ--->5780 kJ (? Endotherm ?)


Zusammenfassung:
Irgendwas stimmt hier ganz und gar nicht, da nach dieser Berechnung eine endotherme Reaktion vorliegen würde. Ich vermute, dass die Bildungsenthalpie von Natriumhypochlorit und Natriumacetat komplett falsch sind oder die ignorierte Lösungsenthalpie eine wichtige Rolle spielt. Hat da jemand eine Idee, woran es hängen könnte?

Heuteufel

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Re: Chloroform-Synthese ( DanKlorix )
« Antwort #7 am: 19. September 2012, 20:48:18 »
Wow, das nenn ich Ausdauer. Mir wird schon allein beim Lesen der Beiträge schwindelig!

Zitat
Austauschzeit ist jeweils ca. 20min. Die Temperaturabgabe dürfte außerdem zu vernachlässigen sein, da sich die Temperatur nach Reaktionsende sowohl über ( siehe 7.4.1.2 bei 24°C ) als auch unter ( z.B. 7.1.3, bei ~16°C ) Raumtemperatur stabilisiert.
Jein: Je grösser die Temperaturdifferenz, desto schneller der Austausch. Es kann also sein, dass bei der Zugabe auf einen Schlag viel Reaktionswärme von der kalten Lösung aufgefangen wird (resp. das Aceton gekühlt wird), während bei der tropfenweisen Zugabe erstmal die Raumluft mithilft, und darum die Reaktionswärme später "leichteres Spiel hat".

Zitat
Eine steigende Energiezugabe? Das sollte meiner Ansicht nach doch eher umgekehrt sein. Insbesondere weil das Diagramm etwas ganz anderes zeigt. Habe ich irgendwo einen grundlegenden Rechenfehler?
Messungenauigkeit und andere experimentelle Fehler (resp. mangelnde Daten) sind der Grund. Verbinde z.B. mal die Daten für 0 und 5 min, dann siehst du, dass die Gerade sehr flach ist, und nicht dem Trend entspricht! >:-(
Die Verwendung einer Näherungsfunktion hat ja aus diesem Grund auch den Widerspruch gelöst.

Zitat
Da auf das Wasser und das DanKlorix die gleiche Erwärmung wirkt und das DanKlorix sich schneller erwärmt ( und zusätzlich eine höhere Masse hat ), muss es entgegen bisheriger Abschätzungen eine geringere Wärmekapazität haben. Die letzten 4 Werte der Berechnungstabelle sind wahrscheinlich aufgrund der Intervalgröße die aussagekräftigsten, sodass ich nun von einer Wärmekapazität von 2,9 J pro °C Erwärmung von 1g ausgehen würde.
Man kann sehen, wie stark sich Messfehler auf die Aussagekraft auswirken können. Ich hoffe dass diese Messung jetzt annehmbar war.
Da gibst Tabellen mit den Wärmekapazitäten von Salzlösungen (nach Konzentration und Salz). Du kannst ja mal schauen, ob du was findest, und obs übereinstimmt.

Zitat
Irgendwas stimmt hier ganz und gar nicht, da nach dieser Berechnung eine endotherme Reaktion vorliegen würde. Ich vermute, dass die Bildungsenthalpie von Natriumhypochlorit und Natriumacetat komplett falsch sind oder die ignorierte Lösungsenthalpie eine wichtige Rolle spielt. Hat da jemand eine Idee, woran es hängen könnte?
Da ist meines Erachtens alles falsch. ;-) Die Bildungsenthalpien beziehen sich auf die Bildung aus den Elementen, nicht aus Radikalen. Inwiefern sich die "einzelnen Fehler" bei dem was du gemacht hast "rauskürzen", weiss ich nicht. Probier mal mit Tabellenwerten (z.B. für die Standardbildungsenthalpien der Substanzen!) - Lösungsenthalpien müssen auch noch mit rein. Andere Möglichkeit: Mach die Differenz gebrochene Bindungen, neue Bindungen, Ionisation, Hydratation...
Ich fürchte, was auch immer du machst, ich werde keine Lust haben nachzurechnen - Sorry. ;-D
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Cytoplasma

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Re: Chloroform-Synthese ( DanKlorix )
« Antwort #8 am: 19. September 2012, 23:37:24 »
Die ungefähre Temperaturerhöhung wurde durch Bestimmung der Wärmekapazität des DanKlorix ( 2,9 J pro °C  ( 1g ), siehe oben ) auf 1,15°C - 2,87°C, je nach angenommener Wärmezugabe, abgeschätzt ( Siehe oben ). Für eine genauere Berechnung müsste man die Wärmezugabe aufgrund der Temperaturdifferenz über eine Funktion annähern.



Bestes Beispiel für Messfehler war die Bestimmung der Wärmekapazität ( pro 1g ), welche im ersten grob fehlerhaften Versuch bei 4,6 J/°C lag und beim zweiten bei 2,9 J/°C. Von Berechnungs- und Abschätzungsfehlern, die ggf. immer noch vorhanden sind mal ganz abgesehen.
Anmerkung: Wasser liegt bei 4,18 J/°C.



Leider konnte ich keine Wärmekapazität von Hypochlorit-Lösungen finden ( Allerdings ähnliches hier ). Wenn jemand diese kennt oder auch andere Quellen mit Wertetabellen hat, würde ich mich sehr über eine entsprechende Nachricht freuen.



Wiederholung der Messtabelle von oben ( Quelle )
BindungkJ / mol
C-O358
C-Cl327
C-H416
O-H463
O-Cl206

Hier die Berechnung der Energiedifferenz auf Basis gebrochener Bindungen


Edukte
--->
Produkte
Reaktionsgleichung
CH3COCH3 + 3NaOCl--->CHCl3 + CH3COONa + 2NaOH
Bindungsänderungen
- (O-C) ( CH3COCH3 )
- 2(C-H) ( CH3COCH3 )
- 3(O-Cl) ( NaOCl )
+ (C-O) ( CH3COONa )
+ 3(C-Cl) ( CHCl3 )
+ 2(O-H) ( NaOH )
Energie pro Bindung
358 + 2(416) + 3(206)-358 - 3(327) - 2(463)
Energie
980-1148

Differenz von -168 kJ/mol ( Erinnerung: Oben waren -470 kJ/mol berechnet )


Ich glaube ich habe meinen Denkfehler gefunden: Ein klassischer Vorzeichenfehler. Die Frage ist nun, ob die Reaktion 168 kJ/mol oder 470 kJ/mol freisetzt. Die obige gemessene Reaktionswärme war ( Bei 100% ) 375 kJ/mol - 424,2 kJ/mol, weshalb ich von letzterem ausgehe
Sprich: Der Theoriewert dürfte ca ~470 kJ/mol sein.




Fassen wir mal zusammen:
1. Wärmekapazität von DanKlorix
Derzeit grob auf 2,9J/°C ( 1g ) berechnet.
TODO:
  • Wiederholung der Berechnung unter Rücksichtnahme der Erwärmungsfunktion ( Erwärmung sinkt bei kleiner werdender Temperaturdifferenz ).
  • Wiederholung der Messung unter gleichen Parametern
  • Neuer Bestimmungsversuch mittels Zugabe von definierter Menge heißen Wassers

2. Bestimmung der echten Reaktionswärme
Derzeit unzureichende Abschätzung auf 375 kJ / mol - 848,5 kJ / mol Chloroform.
TODO:
  • Wiederholung einer Messreihe mit anschließender exakter Analyse des RohChloroforms ( Prüfen auf Nebenprodukte ).
  • Genaue Bestimmung der Reaktionswärme durch...
          
    • Berücksichtigung der ersten 20s
    • Berücksichtigung der Erwärmung durch Acetonzugabe
    • Exakte Berechnung der Erwärmung durch Außenluft ( Aufstellen einer Näherungsfunktion )
       


3. Theorethische Reaktionsenergie
Derzeit unzureichend auf 168 kJ/mol oder 470 kJ/mol Chloroform berechnet.
TODO:
  • Prüfen der Berechnung
  • Anpassen der Berechnung an bestimmte Nebenprodukte
  • Einbeziehung von Lösungswärmen

4. Reaktionsparameter
Bereits bestimmt
  • Reaktionszeit <= 20min ( Haupt-Reaktionszeit <= 8min )
  • Nachreagieren nach derzeitigem Stand nicht sinnvoll/möglich
  • Ausbeute von ca 13,5ml RohChloroform bei 1500ml DanKlorix-Ansätzen.
  • Skalierung verlustfrei möglich
  • 10ml statt 50ml Aceton auf 1500ml DanKlorix zu wenig für vollständige Reaktion
TODO ( Alle Punkte nur mit RohChloroform-Analyse sinnvoll ):
  • Bestimmung des perfekten Aceton-Verhältnisses
  • Prüfen ob Zutropfen effektiver als schlagartige Zugabe
  • Prüfen ob sich die Reaktionstemperatur signifikant auf die Ausbeute auswirkt
  • Ausbeutemesssung mit höher konzentrierten Hypochlorit-Lösungen

Heuteufel

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Re: Chloroform-Synthese ( DanKlorix )
« Antwort #9 am: 20. September 2012, 12:00:29 »
Wow, du hast bis jetzt ja schon einiges vorzuweisen!  [hooray]
Ich fürchte nur, du hast mich teilweise abgehängt. ::-)
Könntest du mir nocheinmal erklären (in Worten), wie du die Wärmekapazität von Danchlorix bestimmt hast? Ich komme da nähmlich nicht richtig mit. Ich weiss nicht, wie es anderen Lesern geht, aber ich fände es hilfreich, wenn du am Anfang jeder Versuchsreihe deine "Strategie" kurz erläutern würdest, also, was du tust, und was du dann wie und in welcher Reihenfolge berechnest.
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