Reimer-Tiemann-Reaktion: Synthese von Salicylaldehyd

[Heuteufel]

Ich habe mal die Synthese von Salicylaldehyd ausprobiert (http://www.lambdasyn.org/synfiles/salicylaldehyd.htm)

Und direkt am Anfang eine Dummheit gemacht: ich habe nämlich EtOH mit 1 % Ethylmethylketon vergällt genommen. Das Vergällungsmittel dürfte als Keton im basichen mit dem gebildeten im Zuge einer Aldolkondensation Salicylaldehyd zu schön farbigen Verbindungen reagiert haben. Ich denke also nicht, dass die Farbe meines Ansatzes repräsentativ für eine typische Reimer-Tiemann-Reaktion ist. 

Die Apparatur

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Nahaufnahme des Kolben

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Hier sieht man die Farbe gut.

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Etwa in der Mitte der Reaktion sind grosse Mengen eines Feststoffs ausgefallen. Davon stand in der Vorschrift nichts...

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Ende der Reaktion

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Wassedampfdestillation

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Man sieht schön, wie das milchige Destillat im Kühler kondensiert

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Das Ergebnis der Wasserdampfdestillation. Was zum Teufel sind die Kristalle, die sich aus dem heiss filtrierten Reaktionsgemisch abgeschieden haben (ich habe filtriert, weil ich auch noch das 4-Hydroxybenzaldehyd isolieren wollte - die Kristalle lösten sich aber nicht in Ether (siehe Vorschrift Vogel)).

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Der ausgefallene Feststoff. Scheint grösstenteils NaCl zu sein.

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Das rohe Salicylaldehyd

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Bildung des Bisulfit-Adduktes

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Man sollte das Addukt auf der Filternutsche mit Ethanol und Ether waschen um es von Phenol etc zu befreien. Dies gestaltete sich leider ziemlich schwierig, denn das Zeug verhielt sich ungefähr wie Melasse. 

Zersetzung des Adduktes - SO₂ blubbert durch eine Waschflasche mit NaOH-Lösung als Absorber.

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Das aufgereinigte Salicylaldehyd

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Das Produkt nach Destillation im Vakuum. Leider ist die Destillation wegen einem technischen Problem schneller als gewollt abgelaufen und hatte somit wenig Reinigungseffekt.

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Positiver Test auf Aceton mit dem Produkt.

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Jetzt die Enttäuschung: Es wurde eine DC-gemacht

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Man müsste nochmals beide Substanzen an der gleichen Stelle auftragen, um sicher zu sein, aber es scheint noch Phenol vorhanden zu sein (ja, Phenol wurde zu dick aufgetragen ). Was mich auch irritiert ist die Linie direkt am Start!? .

Weitere Details folgen - ich hab gerade mein Laborjournal nicht zur Hand.




   

[Heuteufel]

Hier noch die Details:

Die Ausbeute betrug 8,6 g (unreines ) Salicylaldehyd.

Der Test auf Aceton (kann quantitativ ausgewertet werden - wurde hier aber nur qualitativ durchgeführt um die Färbung zu zeigen) wurde nach Behre und Benedict (Behre, J. A., and Benedict, S. R., J. Biol. Chem., 70, 487 (1926)) durchgeführt. Die zu testende Lösung wurde durch Zugabe eines Tropfens Aceton zu 50 ml Wasser hergestellt. Es wurden 5 ml dieser Lösung in einem 100 ml Reagenzglas vorgelegt und 5 ml 32 %-tige Natronlauge, sowie 10 Tropfen Salicylaldehyd hinzugefügt und 3-5 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erhitzt, wobei die schöne rote Färbung, die auf dem Foto zu sehen ist, auftrat.
Wenigstens dazu scheint das Produkt zu taugen.

Was mich irritiert, ist, dass der Phenol-Fleck bei der DC so gross ist, obwohl das Waschen des Bisulfit-Adduktes (auch wenn es nicht gut ging) doch das meiste an Phenol entfernt haben müsste.

Es gibt übrigens viel bessere Methoden zur ortho-Formylierung. Besonders beeindruckend finde ich folgenden Beitrag auf Sciencemadness: http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=10124

EDIT: Wusste doch, dass ich noch was vergessen habe: Laufmittel bei der DC war Dichlormethan; angefärbt wurde mit Ioddampf.

[Mephisto]

Was mich irritiert, ist, dass der Phenol-Fleck bei der DC so gross ist, obwohl das Waschen des Bisulfit-Adduktes (auch wenn es nicht gut ging) doch das meiste an Phenol entfernt haben müsste.

Hast Du das Bissulfit-Addukt abgenutscht und gewaschen? Wurde vielleicht Natriumphenolat im wässrigen Bissulfit-Addukt mitgeschleppt? Die Natriumhydrogensulfit-Lösung ist ja auch basisch.

Ich finde es sehr gut, dass Du die DC gemacht hast.

[Heuteufel]

Hast Du das Bissulfit-Addukt abgenutscht und gewaschen?

Ja, hab ich - sogar relativ gründlich, aber es ging nicht gut, denn das Gemisch war eine dickflüssige, klebrige Pampe und ich hatte die Filternutsche relativ klein gewählt. Hat Stunden gedauert, gefühlt auf jeden Fall einen Nachmittag.

Was mich ärgert, ist, dass der Fleck für Phenol so obszön gross ist: ein wenig Phenol mitgeschleppt ist eins. Aber das! 

[HardChemistryStudent]

Schöne Dokumentation!

Ich kenne das Mitschleppen von Stoffen beim Bisulfit-Addukt bei manchen Aufarbeitungen nur zu gut. Manchmal kann man nutschen und waschen so viel man will und trotzdem werden Verunreinigungen mitgeschlept.

Das Addukt kann man aber rekristallisieren (hab's bisher mit EtOH/Wasser gemacht, ging solala). Das geht zwar auf den Ertrag (weil das Rekristallisieren zumindest damit relativ verlustreich ist), aber damit kriegt man den ganzen Mist raus.

[Heuteufel]

Schöne Dokumentation!

Danke!

Ich kenne das Mitschleppen von Stoffen beim Bisulfit-Addukt bei manchen Aufarbeitungen nur zu gut. Manchmal kann man nutschen und waschen so viel man will und trotzdem werden Verunreinigungen mitgeschlept.

Das Addukt kann man aber rekristallisieren (hab's bisher mit EtOH/Wasser gemacht, ging solala). Das geht zwar auf den Ertrag (weil das Rekristallisieren zumindest damit relativ verlustreich ist), aber damit kriegt man den ganzen Mist raus.

Sehr gute Idee, das mit dem Umkristallisieren!
Ich hätte eigentlich daran denken können, denn ich hatte schon den Verdacht, dass das Addukt nicht ganz sauber ist. Ich hätte ja auch eine DC vom Addukt machen können, aber leider hat die Faulheit gesiegt, und jetzt ist es zu spät (resp. ich hab keine Lust mehr mein Produkt zu reinigen )...

Auf jeden Fall eine gute Lehre.