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Autor Thema: Alternative Synthese von Pinakol  (Gelesen 3785 mal)

Heuteufel

  • Francium
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Alternative Synthese von Pinakol
« am: 05. August 2012, 01:34:11 »
Alternative Synthese von Pinakol


Pinakol [76-09-5]

Bei der klassischen Pinakol Synthese mit Magnesium und Quecksilber(II)-chlorid entstehen in einer Nebenreaktion quecksilberorganische Verbindungen, die zu Gesundheitsschäden führen können (http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv1p0459 – siehe letzte Bemerkung und Quellen). Vor einiger Zeit wurde bei Versuchschemie eine Methode (sowie das Paper aus dem sie entnommen ist) gepostet, die mit Natrium als Reduktionsmittel im 2-Phasensystem arbeitet (http://www.versuchschemie.de/ptopic,212410.html). Ich habe diese Methode auch mal ausprobiert.

Zur Reaktion:

Der zugrunde liegende Mechanismus ist derselbe wie der der klassischen Pinakol-Synthese. Durch Reduktion des Acetons bilden sich Ketylradikalanionen. Deren Dimerisierung liefert (nach Ansäuern) ein vicinales Diol: Das Pinakol (2,3-Dimethyl-2,3-butandiol). Die Reaktion der Ketyl-Radikale mit Wasserstoffatomen führt in einer Nebenreaktion zur Bildung von Isopropanol. Dadurch, dass im 2-Phasensystem und bei tiefer Temperatur gearbeitet wird können Aldolreaktionen weitgehend unterdrückt werden.
 
Synthesevorschrift:

Zu einer Mischung von 120 g Aceton und 300 g Benzol werden bei 5-12 °C unter Rühren 80 g Natrium in 1 g Portionen hinzugegeben, wobei etwa alle 5-10 Minuten ein neues Stück Natrium zur Reaktionsmischung gegeben wird. Gleichzeitig zur Zugabe des Natriums wird kaltes Wasser oder Eis so hinzugefügt, dass die Konzentration der gebildeten Natronlauge stets zwischen 30 und 40 % liegt. Besonders zu Beginn der Reaktion ist darauf zu achten, dass erst ein neues Stück Natrium hinzugegeben wird, wenn das alte fast vollständig reagiert hat. Nach der Reaktion wird die organische Phase abdekantiert. Vorausgesetzt, die Natronlauge ist konzentriert genug, befindet sich alles Pinakol in der oberen (organischen) Phase und es genügt diese Phase der Destillation zu unterwerfen, um das Produkt zu isolieren. Bei der Destillation gehen zuerst einige Gramm nicht umgesetztes Aceton über, dann das Azeotrop Wasser/Benzol, Isopropanol (welches in einer Nebenreaktion gebildet wurde), das Azeotrop Isopropanol/Benzol und schlussendlich reines Benzol. Es bleibt Pinakol zurück, welches oft von selbst kristallin erstarrt, aber auch destilliert werden kann. Hierbei gehen bei 75 °C und 13 mm Hg 58 g Pinakol über. Dies entspricht einer Ausbeute von 50 % (bezogen auf das Aceton).

Durchführung der Synthese (Variation):

In einem 4 L Dreihalskolben wurden 152 ml Aceton und 341 ml Toluol vorgelegt. Anschließend wurden 80 g Natrium in 1 g Portionen und 300 ml Wasser in ungefähr 3,8 ml Portionen unter Eiskühlung hinzugegeben. Die Reaktion war stark exotherm, so dass teilweise mit Eis/Kochsalz gekühlt werden musste um die vorgegebene Innentemperatur von maximal 12 °C bei einer zügigen Zugabe des Natriums aufrechterhalten zu können. Es wurde so stark gerührt, dass der Kolbeninhalt gut durchmischt wurde, ohne dass jedoch das Natrium zu sehr in die wässrige Phase gezogen wurde. Es fiel während der Reaktion ein weißer Feststoff aus, der die wässrige Phase teilweise umschloss; dieser Feststoff wurde wiederholt mit einem Glasstab losgestoßen. Zum Schluss war die Reaktion nur noch sehr langsam und es wurde alles verbleibende Natrium (in 0,2 g Stückchen) auf einmal hinzugegeben. Die Reaktion dauerte insgesamt etwa 13 Stunden. Nachdem alles Natrium reagiert hatte wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen gelassen. Am nächsten Tag wurde die obere, organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit 50 ml Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden anschließend rasch unter Normaldruck destilliert, wobei die Ölbadtemperatur zuletzt 120 °C betrug. Als die Flüssigkeit nur noch langsam in die Vorlage tropfte wurde die Vorlage gewechselt und ein schwaches Vakuum angelegt um restliches Lösungsmittel auszutreiben. Hierbei gingen noch um die 50 ml Flüssigkeit über. Zurück blieb ein braunes Öl, welches bei der Zugabe von Wasser kristallin erstarrte. Der braungelbe Feststoff wurde aus Wasser unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert. Es wurden 53,4 g nahezu farblose Kristallblättchen erhalten (Trocknung an der Luft). Auf einen Verdacht hin wurde die letzte Fraktion, die unter Vakuum abdestilliert worden war, mit ein wenig kaltem Wasser versetzt und gut geschüttelt, worauf fast der gesamte Kolbeninhalt kristallin erstarrte. Aufgrund dieser Beobachtung wurde die erste Lösungsmittelfraktion wieder der Destillation unterworfen wobei alles in der Nähe des Siedepunkts von Toluol (111°C) und darüber aufgefangen wurde (es wurden mehrere Fraktionen gesammelt). Beim Versetzen dieser Fraktionen mit Wasser fiel weiteres Produkt aus. Der so gewonnene weiße Feststoff wurde aus Wasser umkristallisiert, wodurch eine zweite, reinere Produktfraktion von 19,7 g gewonnen wurde.
Zusammen wurden also 73,1 g reines Pinakol Hexahydrat gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 31,3 % der Theorie.

Schneiden des Natrium:

* Pinakol 1.JPG
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Die Hälfte des verwendeten Natriums (1 g Stücke):

* Pinakol 2.JPG
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Reaktion nachdem die Hälfte des Natrium hinzugegeben wurde:

* Pinakol 3.JPG
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Die Reaktion gegen Ende:

* Pinakol 4.JPG
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Das Reaktionsgemisch am nächsten Tag:

* Pinakol 5.JPG
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Kolben nach Abdestillieren des Lösungsmittels:

* Pinakol 6.JPG
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Die zweite Pinakol-Fraktion beim Umkristallisieren aus Wasser:

* Pinakol 7.JPG
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Beide Produktfraktionen:

* Pinakol 8.JPG
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Bemerkungen:

*Es wurde statt Benzol (Karzinogen) das ungefährlichere Toluol verwendet, da vermutet wurde, dass der Einsatz von Benzol nur geringe Vorteile bietet und somit nicht gerechtfertigt ist. Dies muss aber nicht unbedingt zutreffen.

* Die Ausbeute ist ziemlich schlecht ausgefallen. Dies liegt möglicherweise daran, dass ein zu großer Kolben verwendet wurde und sich die beiden Phasen aufgrund dessen beim Rühren zu sehr vermischt haben. Hinzu kommt, dass die Wasserlöslichkeit des Pinakols überschätzt wurde und deshalb zu viel Wasser verwendet wurde um das Produkt auszufällen. Möglicherweise hätte man auch die wässrige Phase (Natronlauge) öfter mit Toluol ausschütteln müssen.

* Es ist interessant, dass obwohl im 2-Phasengemisch mit Wasser gearbeitet wird, scheinbar zunächst wasserfreies Pinakol entsteht, welches in Benzol/Toluol gut löslich ist und bei der Zugabe von Wasser ausfällt.

*Diese Methode zur Pinakol-Herstellung ist sehr aufwendig und vor allem bei großen Ansätzen zunehmend mit Problemen verbunden und stellt somit meiner Meinung nach keine echte Alternative zur klassischen Syntheseroute dar.
 
Quelle:

Es gelingt mir nicht wirklich herauszufinden worum es sich bei dem Paper, das bei Versuchschemie gepostet wurde handelt – weiß vielleicht jemand Rat?




« Letzte Änderung: 15. August 2013, 21:08:06 von Mephisto »
"The higher impact projects tend not to be harder than lower impact projects. Just higher impact." - A commentator on the blog "In the pipeline"


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