Synthese von Parathion

[Heuteufel]

Parathion [56-38-2]            C₁₀H₁₄NO₅PS


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Durchführung der Synthese:

O,O-Diethylchlorthiophosphat [2524-04-1]            C₄H₁₀ClO₂PS

Durchführung: Aus 1200 ml wasserfreiem Ethanol und 46 g Natrium wird eine Natriumethanolat-Lösung hergestellt. Diese Ethanolat-Lösung wird innerhalb von 3 und ½ Stunden  unter Rühren zu einer Lösung von 169,6 g Phosphorsulfidtrichlorid in Benzol getropft, wobei die Temperatur zwischen 5 und 10 °C gehalten werden muss. Nachdem die Mischung mehrere Stunden stand, wird sie unter Vakuum zu einem dickflüssigen Brei eingeengt, und anschließend mit 200 ml Benzol und 450 ml Wasser versetzt. Die Mischung wird in einen Scheidetrichter überführt, gut durchgeschüttelt, und die beiden Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird erneut mit Benzol extrahiert, dann werden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat (Drierite) getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird im Vakuum über eine Vigreux-Kolonne fraktioniert. Das reine Produkt geht bei 71,5 – 72,0 °C bei 7 mm Hg (respektiv 96 – 99 °C bei 25 mm Hg) über und besitz einen Brechungsindex von n²⁵_D = 1,4684. Es werden 94 g (50 % der Theorie) farbloses O,O-Diethylchlorthiophosphat erhalten.
       
Eigenschaften: O,O-Diethylchlorthiophosphat ist eine feuchtigkeitsempfindliche, farblose bis gelbliche Flüssigkeit mit stechendem Geruch, welche sich in Wasser langsam zersetzt. Sie ist löslich in vielen organischen Lösungsmitteln. Die Substanz ist sehr giftig beim Einatmen und ätzend. Außer zur Hestellung von Parathion kann die Substanz auch noch zur Synthese anderer Insektizide, wie Coumaphos und Diazinon, verwendet werden.
 
Parathion [56-38-2]            C₁₀H₁₄NO₅PS

Durchführung: Eine Mischung von 37,7 g O,O-Diethylchlorthiophosphat, 32,2 g wasserfreiem p-Nitrophenol Natriumsalz und 200 ml Ethanol wird für 1 Stunde unter Rückfluss gekocht, auf 20 °C abkühlen gelassen und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt, wobei zuletzt die Badtemperatur bei einem Unterdruck von 0,5 mm Hg unter Rühren für kurze Zeit auf  100 – 110 °C erhöht wird um nicht umgesetztes O,O-Diethylchlorthiophosphat zu entfernen. Das rohe Parathion wird dann in 100 ml Toluol gelöst und mit 5 %-tiger Natriumcarbonat-Lösung sowie mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung der Lösung über wasserfreiem Calciumsulfat und Abziehen des Toluols unter Vakuum erhält man 43,5 g Parathion (75 % der Theorie). n²⁵_D = 1,5361. Das rohe Parathion wird nun im Vakuum bei 0,6 mm Hg destilliert, wobei die Fraktion zwischen 157-162 °C aufgefangen wird. Es wird ein leicht gelbliches Öl mit n²⁵_D = 1,5370 erhalten. Die Verluste bei der Destillation sind nur gering.
           
Eigenschaften:

Je nach Reinheit fast farbloses bis braunes Öl mit einem Schmelzpunkt von 6 °C, das bei 150 °C und 80 Pa siedet. Geringe Löslichkeit in Wasser (0,01 g/L bei 20 °C), gut löslich in vielen organischen Lösungsmitteln. Dampfdruck 0,89 mPa (20 °C). Sehr giftig: LD50 (Ratte akut-oral) ca. 2 mg/kg bei intravasaler Verabreichung. Die Substanz wurde 1947 von American Cyanamid und 1948 von Bayer als nicht-systemisches Organophosphor-Insektizid und Akarizid mit breitem Wirkungsspektrum in zahlreichen Kulturen eingeführt. Die Giftigkeit der Sustanz beruht auf der Wirkung als Acetylcholin-Esterase-Hemmer nach metabolischer, oxidativer Desulfurierung zum entsprechenden Oxon. Die Substanz wirkt als Kontaktgift. Von Vorteil ist, dass der Wirkstoff in biologisch aktiven Böden schnell und vollständig abgebaut wird. Dem gegenüber steht die hohe Warmblüter-Toxizität, die schon zu zahlreichen Unfällen geführt hat. Der biologische Abbau verläuft über kurzlebige Zwischenprodukte wie Paraoxon [Diethyl(4-nitrophenyl)phosphat], Aminoparathion [O-(4-Aminophenyl)-O,O-diethylthiophosphat] oder O,O-Diethylhydrogenthiophosphat und 4-Nitrophenol zu Kohlendioxid. Das Insektizid ist zurzeit in Deutschland als Pflanzenschutzmittel nicht zugelassen (Stand 2012).

Andere Bezeichnungen: Parathion-ethyl;  Ethylparathion; O,O-Diethyl-O-(p-nitrophenyl)-thiophosphorsäureester; Nitrophenolthiophosphorsäureester; E-605; Nitrostigmin

Synthese: John H. Fletcher, J. C. Hamilton, I. Hechenbleikner, E. I. Hoegberg, B. J. Sertl, J. T. Cassaday: „Preparation of O,O-Diethyl O-p-Nitrophenyl Thiophosphate (Parathion)” J. Am. Chem. Soc., 1948, 70 (11), pp 3943–3944

Beschreibung: Römpp Online Lexikon Chemie; GESTIS-Stoffdatenbank

[Phil]

Hallo Heuteufel Besten Dank für die Synthese von den beiden Produkten, das finde ich toll und Du hast eine gute Beschreibung gemacht.