4-Hydroxy-2,5-diphenyl-3(2H)thiophenone-1,1-dioxide CAS Nr. 54714-10-2

[Phil]

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Herstellung von (2,5-DIPHENYL-4-HYDROXY-3-OXO-2,3-DIHYDROTHIOPHENE 1,1-DIOXIDE) Q17a Product Description

Literaturverweise

Can be used in preparation of self-indicating active esters for linking amino acid residues to solid phase support: Angew. Chem. Int. Ed ., 15, 444 (1976). Compare 4,6-Diphenyl­thieno¬3,4-d|-1,3-dioxol-2-one 5,5-dioxide, L13513. For peptide reagents, see Appendix 6. Beilstein: 544870

Symbol   GHS07   
Signal word   Warning 
Hazard statements   H315-H319-H335 
Precautionary statements   P261-P305 + P351 + P338 
Personal Protective Equipment   dust mask type N95 (US), Eyeshields, Gloves 
Hazard Codes (Europe)   Xi 
Risk Statements (Europe)   36/37/38 
Safety Statements (Europe)   26-36 
WGK Germany   3 
 
CAS No.   54714-10-2
Chemical Name:   2,5-DIPHENYL-4-HYDROXY-3-OXO-2,3-DIHYDROTHIOPHENE 1,1-DIOXIDE
CBNumber:   CB6136941
Molecular Formula:   C16H12O4S
Formula Weight:   300.33
MOL File:   Mol file

2,5-DIPHENYL-4-HYDROXY-3-OXO-2,3-DIHYDROTHIOPHENE 1,1-DIOXIDE Synonyms:

LABOTEST-BB LT00112410
HOTDO
2,5-DIPHENYL-4-HYDROXY-3-OXO-2,3-DIHYDROTHIOPHENE 1,1-DIOXIDE
2,5-DIPHENYL-4-HYDROXY-3-THIOPHENONE 1,1-DIOXIDE
4-HYDROXY-2,5-DIPHENYL-3(2H)-THIOPHENONE-1,1-DIOXIDE
4-hydroxy-2,5-diphenyl-3(2H)-thiophenone-1,1-diox
4-Hydroxy-2,5-diphenyl-3-thiophenone 1,1-dioxide
HOTDO~4-Hydroxy-2,5-diphenyl-3(2H)thiophenone-1,1-dioxide
2,5-DIPHENYL-4-HYDROXY-3-OXO-2,3-DIHYDROTHIOPHENE 1,1-DIOXIDE Property
Melting point::   238-241 °C(lit.)

BRN : 544870

Literatur Thietze Eicher Q17a S 529ff

Edukte:
2000 ml Ethanol
34.5 gr Natrium
154.0 gr Dibenzylsulfon E2 http://forum.lambdasyn.org/index.php/topic,1589.0.html
109.5 gr Oxalsaeurediethylester
Ar zum innertisieren
6000 ml Ethanol zum Kristallisieren
Dicalit

Apparatur:
5000 ml  Reaktor mit Doppelmantel, Presto LH 85 KPG Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rüchflusskühler, Vakuumpumpe Rotovap, MP-Bestimmung.

Schritt 1
Die Apparatur wurde 2x mit Ar innertisiert, das Na zugegeben und den Alkohol in einem Guss zugegeben und langsam bis zum Rückfluss gekocht. Es dauerte ca. 75min bis alles Reagierte.

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Schritt 2
Das Sulfon wurde nun alles zugegeben und auf 95°C geheizt und etwas Oxalester zugegeben.
Nach 25min war die Hälfte des Esters zugelaufen.  Die Manteltemp. Betrug 95°C das Produkt 70°C
Der Inhalt wird nun intensiv zitronengelb.
Nach 35 min ist der ganze Ester zugegeben, es wird nun 4 Stunden unter Rückfluss gekocht

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Schritt 3
Nach 4 Stunden wird 1200ml EtOH abdest. Und auf 20°C gekühlt, dies dauerte 20 min.
Das Reaktionsgemisch wird abgelassen und der Reaktor wird mit 1750 ml H₂O gefüllt, es wird nun auf 50°C erwärmt und das Produkt langsam zugegeben, es ist H₂O löslich, das Sulfon fällt sofort aus.

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Schritt 4
Nach 30 min wird auf 20°C gekühlt und über Dicalit filtriert. Nach 3 Stunden war alles filtriert, die Nutsche wurde mit 500ml H₂O nachgespült.
Am nächsten Tag wurde nochmals etwas ausgefallenes Produkt in der Saugflasche filtriert.
Dies war eine Fehlüberlegung da ja das Sulfon schon ausgefallen war durch die H₂O Zugabe.
Das Produkt riecht sehr Angenehm fruchtig, Nach trauben.

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Schritt 5
Alles wird in den Reaktor  transferiert, mit 180ml 37% HCl auf pH1 gestellt (Lit pH2) es wird alles farblos und fällt aus, der angenehme Geruch verschwindet, die Temp Betrug 10°C.

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Schritt 6
Filtriere ab, dies dauert ca. 1 Stunde, wasche mit 250ml kaltem EtOH.

Schritt 7
Das Produkt wird mit einem Liter EtOH in den Reaktor gegeben und auf 90°C Manteltemp. Geheizt.
Nach 35 min ist alles in Lösung. Lasse ohne zu rühren erkalten.

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Schritt 8
Die Kristalle haften sehr fest an der Reaktorwand, darum wird nochmals bis zur vollständigen Lösung
Gekocht und unter rühren erkalten gelassen. Die Mischung war sehr gut filtrierbar. Die Kristalle wurden 3x mit kaltem EtOH gewaschen.

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Schritt 9
Die Mutterlauge wurde abdest, und 500ml EtOH zum Rückstand gegeben und umkrist. Am Roti.

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Schritt 10
Da der mp. Nur 234°C Betrug wurde nochmals umkrist. Dies wiederholte sich 3x.
Die Farbe war sehr schwach hellgrünlich.

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Nach überprüfen des Thermometers war klar das dieses die Temp. Nicht richtig anzeigte.
Der mp. Beträgt nun 241°C und die Ausbeute 102.2gr, nach Lit sollte er 120gr betragen.
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[Heuteufel]

Sehr schön, Phil!

Das mit dem Thermometer bei der Schmelzpunktbestimmung ist natürlich blöd gelaufen. Erstaunlich, dass du trotz des häufigen Umkristallisierens eine so gute Ausbeute erhalten hast! Wo lag eigentlich das Problem, bei dem Thermometer (es ist ja interessant die möglichen Fehlerquellen zu kennen)?

Du schreibst, dass du am Roti umkristallisiert hast. Wie machst du das genau? Erhitzt du bis zum Sieden unter Normaldruck , oder löst du das Produkt in einem Überschuss an Lösungsmittel und engst dann bis zur beginnenden Kristallisation ein, oder wie?

Übrigens: das Arbeiten unter Ar ist doch fakultativ und es reicht eigentlich, dass alles trocken ist, oder? 

[Phil]

Ja das Thermometer ist wirklich blöd gelaufen,
ich wollte es zuerst eigentlich nicht mitteilen, das wäre aber nicht ehrlich gewesen und es soll in diesem Forum ja auch etwas gelernt werden können auch wie man es eben nicht machen sollte.
Ich hatte ein Digitalesthermometer verwendet, die Temp. Sonde war wesentlich dünner als das Loch wo sie eingeführt wird. Normalerweise wird da ein normales Glasthermometer verwendet.
Also ist die Währmeübetragung auf das Glas besser, da sie zurück gehalten wird.
Im Roti habe ich einfach bis zum Rückfluss geheizt und im Wasserbad erkalten gelassen, so bekam ich schöne Kristalle.
Unter Ar habe ich nur von mir aus gearbeitet, ich wollte keinen O in dem Reaktor. Wenn alles trocken ist reicht es normalerweise aus.

Edit by Mephisto: Karma +1

[Heuteufel]

Ja das Thermometer ist wirklich blöd gelaufen,
ich wollte es zuerst eigentlich nicht mitteilen, das wäre aber nicht ehrlich gewesen und es soll in diesem Forum ja auch etwas gelernt werden können auch wie man es eben nicht machen sollte.
Ich hatte ein Digitalesthermometer verwendet, die Temp. Sonde war wesentlich dünner als das Loch wo sie eingeführt wird. Normalerweise wird da ein normales Glasthermometer verwendet.
Also ist die Währmeübetragung auf das Glas besser, da sie zurück gehalten wird.

Ich finde es super, dass du immer so genaue Beschreibungen gibst, und auch Missgeschicke erwähnst. Das wird leider oft nicht gemacht und verursacht dann nur Verwirrung!
Nebenbei: Wie gerne hätte ich in meinem Heimlabor ein Gerät zur automatischen Schmelzpunktbestimmung - ich hasse nämlich ("klassische") Schmelzpunktbestimmungen und es wird nicht besser, wenn ich mehr davon durchführe!

[Phil]

Ich verwende einen uralten Totoli, ist halt noch nostalgisch, den habe ich von meinem Ururgrossvater bekommen