3-Nitrophenol aus 3-Nitroanilin

[hefefurz]

Mangels synthetischer Erfahrung in diesem Bereich bräuchte ich ein paar Anregungen:

Um den Kauf des immens teuren 3-Nitrophenols zu umgehen, möchte ich es möglichst günstig selbst herstellen. Ein offenbar geeigneter Vorläufer wäre 3-Nitroanilin, welches durch Diazotierung mit NaNO2-HCl und Hydrolyse des Diazoniumsalzes zum Phenol umgesetzt werden könnte.

Nun stellt sich allerdings die Frage, inwiefern es bei der Hydrolyse verhindert werden kann, dass das Diazoniumsalz mit bereits gebildetem Phenol (Phenolat?) zur Diazoverbindung reagiert. Oder passiert das etwa garnicht?

[PlanetScience]

Eine Web-Recherche lieferte diese Vorschrift für die gesuchte Reaktion:

In einem angeklammerten 250-ml-Erlenmeyerkolben legt man 30 ml Wasser und 55 g zerstoßenes Eis vor und gibt 22 ml konz. Schwefelsäure und anschließend 100 mmol (13.8 g) fein gepulvertes 3-Nitroanilin dazu. Man rührt unter Kühlung im Eisbad, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Hierauf lässt man eine Lösung von 100 mmol (6.90 g) Natriumnitrit in 16 ml Wasser unter Rühren so zutropfen, dass die Innentemperatur 5 °C nicht überschreitet (etwa 10 min). Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 10 min bei 5 °C gerührt und anschließend 5 min gewartet, bis sich ein Teil des Diazoniumsalzes als Niederschlag abgesetzt hat. Während der Diazotierung wird in einem 1-l-Dreihalskolben mit KPGRührer, Rückflusskühler und Tropftrichter eine Lösung aus 67 ml konz. Schwefelsäure und 50 ml Wasser (Schwefelsäure zum Wasser geben!) zum Sieden erhitzt (Ölbadtemperatur ca. 160 °C). Erst jetzt wird die überstehende Flüssigkeit der kalten Diazoniumsalz-Lösung in den Tropftrichter dekantiert und innerhalb von 20 min in die siedende Mischung getropft (Vorsicht: heftige Gasentwicklung!). Anschließend gibt man das ausgefallene, feuchte Diazoniumsulfat mit einem Hornlöffel in kleinen Portionen zu (wiederum heftige Gasentwicklung!) und lässt 5 min weiter sieden.

Isolierung und Reinigung
Man kühlt die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren im Eisbad, wobei sich ein gelbbrauner Niederschlag bildet. Er wird abgesaugt, mit 30 ml eiskaltem Wasser (→ E1) gewaschen und auf Filterpapier getrocknet (→ E2). Die Reinigung erfolgt durch Feststoffdestillation, der Siedepunkt ist bei 160–170 °C / 16 hPa zu erwarten (→ E3). Man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt des Reinprodukts. Kleine Mengen können auch aus heißer 2 M Salzsäure umkristallisiert werden. Ausbeute an 3: 60–70%, Schmp. 95–96 °C.

Edit by Mephisto: Eine auf diesem Beitrag basierende Syntheseanleitung wurde unter der URL www.lambdasyn.org/synfiles/m-nitrophenol.htm zur Synthesensammlung aufgenommen.

[Cuny]

Nun stellt sich allerdings die Frage, inwiefern es bei der Hydrolyse verhindert werden kann, dass das Diazoniumsalz mit bereits gebildetem Phenol (Phenolat?) zur Diazoverbindung reagiert. Oder passiert das etwa garnicht?

Die Azokupplung von Diazoniumsalz und Phenol wird im basischen durchgeführt, damit das Phenolat das Diazonium-Ion angreifen kann. Freie Phenole sind zu unreaktiv dafür. Da die Hydrolyse im stark Sauren durchgeführt wird, liegt kein Phenolat vor und es kommt zu keiner Azokupplung.

LG Cuny

[hefefurz]

http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepcontent.asp?print=1&showprint=1&prep=cv1p0404

Darauf basiert die oben angeführte, deutsche Vorschrift. Obwohl ich selbst gesucht mit der orgsyn-Suchfunktion gesucht habe, tauchte die nicht auf. Nervig...