Synthese von 1-Bromhexadecan CAS 112-82-3, C16H33Br

[Butandiolmonoacrylat]

Reaktionsmechanismus:

1. n-Hexadecanol wird mit Bromwasserstoffsäure über eine Halogenierungs-Dehydroxylierungsreaktion zu 1-Bromhexadecan umgesetzt.


Gefahrenhinweise:

-Bei Arbeiten mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure empfiehlt sich die Nutzung eines Abzugs
-Das Produkt hat eine Schleimhautreizende Wirkung


Durchführung:

1.
Es werden 53,33 g (0,22 Mol) Cetylalkohol in einem 250 mL Rundkolben vorgelegt. Danach werden erst  47,29 mL (0,42 Mol) 48% eiskalte Bromwasserstoffsäure und dann 12 mL (0,22 Mol) eiskalte konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Hierbei sollte stets geschwenkt werden. Das Gemisch kann sich dabei erwärmen und etwas Bromwassertoffgas abgeben.

2.
Der Kolben wird in einen Heizpilz gestellt und mit einem Rückflusskühler versehen. Das Gemisch wird bis zum vollständigen Lösen der Edukte gelinde erwärmt und dann kräftiger erhitzt. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Rückfluss gekocht.

3.
Das nun bräunliche Produkt wird noch in der Hitze langsam mit kochend heißem Wasser, dann mit verdünnter warmer Natriumcarbonat- und zuletzt mit verdünnter warmer Natriumthiosulfatlösung gewaschen und in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Phase wird von dem darüberstehenden Bromid abgetrennt. Falls das Produkt aufgrund der Abkühlung erstarren sollte, kann es erneut mit einem Fön aufgeschmolzen werden.

4.
1-Bromhexadecan wird auf eine Teflonfolie gegossen und in der Kälte erstarren gelassen. Anhaftende Spuren von Wasser können zusätzlich im Exsikkator im Hochvakuum über Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat entfernt werden. Es empfiehlt sich hierbei, dass das Produkt in Essigsäureethylester gelöst vorliegt.








Ausbeute:

90% der Theorie


Physikalische Daten:

Molare Masse in g/mol305,34
Dichte in g/cm³    0,998
Schmelzpunkt in °C    17,5
Siedepunkt in °C    186
Flammpunkt in °C    110


Andere Namen:

Hexadecylbromid, Cetylbromid


Quelle:

Modifizierte Vorschrift für Laurylbromid auf Orgsyn http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv1p0025


Anmerkungen:

Auf die Destillation des Produkts wurde aufgrund des Siedepuktes und der Zersetzlichkeit verzichtet. Die Schmelztemperatur entspricht der Literaturangabe. Eine interessante Beobachtung ging von der beinahe gleichen Dichte des Produkts wie die des heißen Waschwassers aus. Kurzzeitig war wohl sogar das Wasser leichter und das Produkt schwamm unten. Nach geringem abkühlen floss es wieder an die Oberfläche zurück. Ich habe nun auch den Fehler gefunden warum H₂S entstanden war. Es war eine Verunreinigung im Kolben die ich nicht bemerkt hatte. Zum Glück hatte es keinen Einfluss auf das Produkt.


Es würde mich freuen, wenn die Vorschrift den Weg in die Sammlung finden würde.

[Mephisto]

Schön, gerade noch diskutiert und schon durchgeführt. Karma +1.

Könntest Du bitte die Vorschrift noch um die Stoffmengen in mol ergänzen (wie in der Quelle)?

Zwei Kritikpunkte: für den Hobbychemiker kann es oft nebensächlich sein, aber ich bin mir ziemlich sicher, dass das Produkt Wasser enthält. Und aus so einem Öl bekommt man es nicht mit CaCl2 heraus. Eher lange im Hochvakuum stehen lassen oder in einem Überschuss Lösungsmittel lösen (etwa EtOAc) und über MgSO4 oder Na2SO4 trocknen und einengen. Minimal-Analytik wie Dünnschichtchromatographie wäre hier auch gut (Test auf Edukt-Reste im Produkt).

[Butandiolmonoacrylat]

Ok, werde es direkt ergänzen.

Mir hätte die Schmelzpunktbestimmung als Reinheitssiegel gereicht. Hast du eine Idee was ich als Stationäre und Mobile Phase nehmen kann? Habe Platten von MN da, Aluminiumoxid, Kieselgel und Cellulose. Ich würde zu Essigsäureethylester und Kieselgelplatten tendieren. Werde die DC Analyse dann mit Bild ergänzen.

Ach ja und danke für das Karma 

[Phil]

Schön gemacht gefällt mir. Gut hast Du die Verunreinigung gesehen im Kolben , dies erspart uns Mutmassungen und grübeln .

[Heuteufel]

Gut gemacht. Die Fotos sind auch gut gelungen!

Ich habe nun auch den Fehler gefunden warum H2S entstanden war. Es war eine Verunreinigung im Kolben die ich nicht bemerkt hatte. Zum Glück hatte es keinen Einfluss auf das Produkt.

Dann lag ich doch richtig, als ich was vermutet hatte, was da nicht reingehört. Gut, dass du das Problem identifizieren konntest.

Hast du eigentlich vor dein Produkt in einer anderen Synthese einzustezen ?

[Mephisto]

Hast du eine Idee was ich als Stationäre und Mobile Phase nehmen kann? Habe Platten von MN da, Aluminiumoxid, Kieselgel und Cellulose. Ich würde zu Essigsäureethylester und Kieselgelplatten tendieren. Werde die DC Analyse dann mit Bild ergänzen.

Zum Beispiel 19:1 Hexan/EtOAc als Laufmittel bei den Kieselgelplatten. Mit der langen C-Kette hast Du ja eine sehr unpolare Verbindung, die kaum mit dem Kieselgel wechselwirkt. Eventuell noch ein unpolareres Verhältnis von Hexan/EtOAc – genau kann man es nur durch Probieren ermitteln.

[rhodium]

Warum kann man das Produkt nicht im Vakuum destillieren?

reaxys liefert immerhin 25 Siedepunkte unter reduziertem Druck (alle um etwa 180 °C für Wasserstrahlpumpenvakuum)

[Butandiolmonoacrylat]

Hast du eigentlich vor dein Produkt in einer anderen Synthese einzustezen ?

Ich wollte einen Grignard mit einem langkettigen Halogenalkan versuchen.

Eventuell noch ein unpolareres Verhältnis von Hexan/EtOAc – genau kann man es nur durch Probieren ermitteln.

Nach mehrmaligem Versuchen kam ich auf Heptan, BuOAc; 9:1. Der Vergleich mit Cetylalkohol war negativ, also im Produkt keines mehr vorhanden. Man sieht es aber leider nur wenn man die Platte gegen das Licht hält wie bei einer Fettfleckprobe. Das lässt sich mit meiner Kamera leider nicht mehr erfassen.

Warum kann man das Produkt nicht im Vakuum destillieren?
reaxys liefert immerhin 25 Siedepunkte unter reduziertem Druck (alle um etwa 180 °C für Wasserstrahlpumpenvakuum)

Durch die hohe Temperatur bei der Destillation könnten sich die langen Ketten z.T in Radikale spalten. Das war mein Gedanke. Wenn es wirklich funktonieren sollte, wäre ich von einer Destillation nicht abgeneigt. Leider habe ich nur eine Drehschieberpumpe ohne regelbares Vakuum. Ich müsste mir noch einen Luft Dosierhahn anbringen. Ein digitales Vakuumeter mit Analogausgang habe ich auch schon. Wenn der Pumpenstand fertig ist, mache ich mich an die Destillation.