3-Brompropen aus Allylalkohol?

[Butandiolmonoacrylat]

Hallo,

ich habe einen Liter Allylalkohol, mit dem ich so nichts anfangen kann. Allerdings wäre es super, wenn man ihn in 3-Brompropen umwandeln könnte. So hätte man ein interessantes ungesättigtes Alkylierungsmittel. Das WWW gibt allerdings keine Informationen über eine eventuelle Synthese her. Hat jemand eine Idee wie man die Sache angehen kann? Oder ein entsprechendes Paper?? Habe HBr und KBr da. Angeblich soll das ganze über die S_N1'-Reaktion laufen (laut Wiki) aber wirklich mehr Infos habe ich leider nicht gefunden. Bin für jede Hilfe dankbar!

MfG

[Heuteufel]

Schau mal hier, bei Orgsyn: http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv1p0025

Für dich relevanter Teil:

(A) ALLYL BROMIDE, CH2=CHCH2Br
[Propene, 3-bromo-]
In a 3-l. round-bottomed flask, a hydrobromic acid solution is prepared (p. 26) by the sulfur dioxide reduction of 480 g. (150.5 cc., 3 moles) of bromine in the presence of 510 g. of ice water or a mixture is made of 1 kg. (5.9 moles) of aqueous 48 per cent hydrobromic acid and 300 g. (162 cc.) of concentrated sulfuric acid. To this is added 385 cc. of aqueous allyl alcohol (p. 42), which, according to bromine titration, contains 233 g. (4 moles) of pure allyl alcohol. The 3-l. round-bottomed flask is fitted with a mechanical stirrer (Note 11), separatory funnel, and an efficient condenser set for downward distillation. Stirring is started, and 300 g. (162 cc.) of concentrated sulfuric acid is added gradually through the separatory funnel to the warm solution. The allyl bromide distils over completely in about one-half to one hour. The crude allyl bromide is washed with dilute sodium carbonate solution, dried over calcium chloride, and then distilled. The yield of product boiling at 69–72° from a number of experiments varies from 445–465 g. (92–96 per cent of the theoretical amount). A small high-boiling fraction is also obtained and examination has shown this to consist of propylene bromide.

Viel Spaß bei der Synthese!

[Butandiolmonoacrylat]

Super, tausend Dank! Die Ausbeute gefällt mir auch sehr!

MfG

[Phil]

Das Organikum hat auch eine Vorschrift auf DE.

[Heuteufel]

Das Organikum hat auch eine Vorschrift auf DE. Cheesy

Stimmt. Ich arbeite aber lieber nach einer Syntheseanleitung von Orgsyn, da jene meist besser auf ein spezielles Produkt abgestimmt ist, als die allgemeiner gehaltenen Vorschriften des Organikums. Hier dürfte es aber keinen großen Unterschied machen.

Die Ausbeute gefällt mir auch sehr!

Ich hab mal Ethylbromid nach der Vorschrift von Orgsyn hergestellt (hatte keines mehr und brauchte dringend welches) und statt den dafür angegebenen 90–95 % nur so um die 80 % Ausbeute erhalten. Berichte mal, wie es bei dir gelaufen ist, wenn du fertig bist.

[Butandiolmonoacrylat]

Stimmt. Ich arbeite aber lieber nach einer Syntheseanleitung von Orgsyn, da jene meist besser auf ein spezielles Produkt abgestimmt ist, als die allgemeiner gehaltenen Vorschriften des Organikums. Hier dürfte es aber keinen großen Unterschied machen.
Ich hab mal Ethylbromid nach der Vorschrift von Orgsyn hergestellt (hatte keines mehr und brauchte dringend welches) und statt den dafür angegebenen 90–95 % nur so um die 80 % Ausbeute erhalten. Berichte mal, wie es bei dir gelaufen ist, wenn du fertig bist.

Habe heute aufgrund meines Abzugsproblems (noch) auf die Synthese verzichtet und habe nach deinem Link http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv1p0025 Auf Basis der Vorschrift für Laurylbromid den Versuch gemacht, Cetylbromid herzustellen. Habe dabei lediglich Laurylalkohol durch die gleiche molare Masse Cetylalkohol ersetzt. Beim Erhitzen entwickelte sich allerdings Schwefelwasserstoff sodass ich abbrechen musste. Hat jemand eine Idee was dabei die Schwefelsäure reduziert haben könnte? Bin ziemlich ratlos.


MfG

[Phil]

Normaler weise sollte keine Reduktion passieren, bei welcher Temperatur hast Du gearbeitet? Hast Du die Schwefelsäure am Schluss zugegeben und hast Du eventuell nicht zuerst mit Wasser ausgewaschen?

[Heuteufel]

Hmm, das ist sehr merkwürdig!
Selbst wenn die Schwefelsäure durch irdgendwas reduziert wurde (was ja auch nicht geschehen sollte), dann höchstens bis zum SO₂. Nicht dass eine Reduktion zum H₂S nicht zu erreichen wäre, aber wahrscheinlich ist sie nicht. Bist du dir sicher, dass H₂S entstanden ist (bitte schon im Voraus um Entschuldigung für die dumme Frage )? Kannst du vielleicht versuchen die Reaktion im Reagenzglas zu wiederholen und das H₂S mit Bleiacetat-Papier nachweisen. Und, sind alle deine Edukte mit Sicherheit rein?

[Butandiolmonoacrylat]

Hallo,

ja ist alles rein. Nur die H₂SO₄ ist von technischer qualität (Hedinger).

Habe zuerst den Alkohol vorgelergt (zur Synthese), danach die Bromwasserstoffsäure (zur Analyse) und dann die Schwefelsäure langsam einlaufen lassen. Bleiacetatpapier färbt sich jetzt noch langsam schwarz wenn ich es in den Kolben halte (habe einen Stopfen drauf). Ich kann es mir nicht erklären.Soll ich einfach mal im freien weiter unter Rückfluss erhitzen und sehen was passiert? Ich denke schaden kann es ja nicht viel.

MfG

[Phil]

Ich habe die Vorschrift anders im Kopf.
HBr oder Alkohol vorlegen, dann bei einer bestimmten Temp. Mischen und reagieren lassen, mit Wasser Waschen und erst dann mit Schwefelsäure reinigen um den entstehenden Ether heraus zu lösen, schau mal im Organikum, bei mir lief alles einwandfrei ohne komische Gerüche, ausser dem Produkt.

[Butandiolmonoacrylat]

Die Vorschrift lautet:

(D) n-DODECYL BROMIDE, CH3(CH2)10CH2Br
[Lauryl Bromide]
In a 250-cc. round-bottomed flask are placed 70 g. (0.42 mole) of hydrobromic acid (48 per cent) (p. 26) and 22 g. (12 cc.) of concentrated sulfuric acid. To this mixture is added 40 g. (0.22 mole) of lauryl alcohol (b.p. 188–192° /110 mm.) (Org. Syn. 10, 62), and the mixture is then refluxed for five to six hours. The bromide is isolated as described in the preparation of n-octyl bromide (p. 30). The product is distilled under reduced pressure and is collected from 175–180° /45 mm. The yield is 49 g. (91 per cent of the theoretical amount) (Note 12).

Genau so bin ich vorgegangen nur das ich den Alkohol durch n-Hexadecanol ersetzt habe. Ich koche momentan unter Rückfluss - im Freien.

[Butandiolmonoacrylat]

Die Synthese ist geglückt, Vorschrift folgt. Danke für eure Unterstützung. 
Die Synthese von 3-Brompropen folgt mit der Funktion des Abzugs.