Rubren (mit Fotos)

[Chemicus]

Zur Reaktion:
Im ersten Schritt wird Phenyllithium aus Lithium und Brombenzol hergestellt, welches mit dem beta-Bromstyrol zum Phenylacetylenlithium reagiert. Die Metallorganischeverbindung wird anschließend mit Benzophenon umgesetzt und hydrolisiert, wobei der tertiere Alkohol 1,1,3-Triphenylpropin-1-ol entsteht.
Im zweiten Schritt setzt man den Alkohol mit Thionylchlorid um, wobei nun eine ungesättigte organische Chlorverbindung entsteht, welche im Beisein von Chinolin mit einem weiteren Molekül dieser zum 5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacen cyclisiert.

Durchführung:
Bei der Reaktion treten ätzende, leicht entzündlich und krebserregende Substanzen (Nebenprodukt: Benzol) aus, deshalb ist im Abzug zu arbeiten. Weiterhin wird mit Metallorganischen Verbindungen gearbeiter, welche sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff sind, daher ist es notwendig sehr sauber zu arbeiten.

1,1,3-Triphenylpropin-1-ol
Man legt in einem 250ml-Dreihalskolben, der mit Rückflusskühler, Tropftrichter mit Druckausgleich und Argon-Gaseinleitung versehen ist 40ml absoluten Ether, 1,5g (0,4mol) feine Lithiumplättchen vor und flutet die Apparatur mit Argon. (Zusätzlich kann man die Apparatur vor dem Versuch noch securieren).
In den Tropftrichter gibt man 10ml (0,1mol) frisch destilliertes und getrocknetes Brombenzol in 30ml Ether. Dieses tropft man langsam unter magnetischem Rühren und schwachem Argonfluss innerhalb von 45 Minuten hinzu. Anschließend erhitzt man das Gemisch für 20min bis zum Siedepunkt.
Wenn das Reaktionsgemisch erkaltet ist, gibt man wiederum eine Lösung von 6g (0,03mol) beta-Bromstyrol in 20ml Ether in den Tropftrichter und tropft diese hinzu, wobei immernoch ein schwacher Argonfluss bestehen sollte. (Vorsicht! Das Gemisch kann hierbei u.U. stark schäumen und sich bis zum Siedepunkt erhitzen) Wenn die Reaktion vorrüber ist erhitzt man ggf. nocheinmal für 20 Minuten unter Rückfluss.
Anschließend gibt man über den Tropftrichter eine Lösung von 9g (0,03mol) Benzophenon in 30ml Ether hinzu und kocht für 45 Minuten bis zum Siedepunkt. Anschließend stellt man den Argonstrom ab.
Zu dem erkalteten Gemisch gibt man nun 100ml Wasser und rührt für 20 Minuten. Die etherische Phase trennt man ab und die wässrige Phase wird mit 3x 20ml Ether extrahiert und die vereinigten Etherphasen getrocknet. Abschließend destilliert man den Ether ab und gibt zu dem zähen Rückstand 30ml Petroleum und lässt in der Gefriertruhe auskristallisieren.
Nun bestimmt man den Schmelzpunkt (lit. 83°C) und kristallisiert ggf. aus Toluol. Zusätzlich bietet sich auch noch eine Dünnschichtchromatographie an.

Ausbeute: 8,3g von 10g d.Th. (83%)

5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacen
Man gibt in einen in einer Eis-Kochsalz-Mischung stehenden 100ml-Rundkolben 7ml (0.1mol) frisch destilliertes Thionylchlorid und trägt langsam das getrocknete Produkt des Vorversuchs ein. Dabei ist darauf zu achten, dass die Temperatur nicht über 0°C steigt. Man hält den Kolben so, bis kein Gasentwicklung mehr auftritt.
Nun wird der Kolben in ein Ölbad gesetzt und man zieht mit einer Wasserstrahlpumpe überschüssiges Thionylchlorid ab. (elektrische Pumpen sind wegen der Aggresivität des Thionylchlorids nur mit mehreren tiefgekühlten Kühlfallen zu verwenden).
Wenn sich der Rückstand verfestigt hat fügt man 0.5ml (0.003mol) Chinolin hinzu und erhitzt unter Vakuum für 1 1/2 Stunden auf 120°C.
Den Rückstand wäscht man jeweils mit heißem Ether und Aceton aus und nimmt das Rubren in ausreichend warmen Toluol auf. Zu dem Toluol gibt man nach dem Abkühlen die gleiche Menge Diethylenglykol und destilliert das Toluol langsam ab. Das Rubren kristallisiert nun innerhalb von max. 3-4 Wochen aus dem Diethylenglykol in der Gefriertruhe.
Falls das nicht der Fall ist kann man es auch durch eine Destillation bei 0,05mbar destillieren.

Ausbeute: 2,3g

Beschreibung:
5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacen, auch Rubren gennant, ist eine polycyclischer Fluorophor und bildet tiefrote Kristalle, welche für speziell für die Peroxylat-CL verwedet werden können. Dabei wird orange-gelbes Licht frei. Weiterhin ist es mit einem Preis von 120€/g relativ teuer, kann aber durch diese recht einfache Synthese hergestellt werden. Einziger Knackpunkt dabei ist, dass Rubren besonders im verunreinigten Zustand nicht kristallisieren will und aufwendig gereinigt werden muss.

Quelle: Journal für praktische Chemie, Georg Wittig

Edit by Mephisto: Bilder angehängt.

Edit by Mephisto: Diese Syntheseanleitung wurde unter der URL www.lambdasyn.org/synfiles/rubren.htm zur Synthesensammlung aufgenommen.

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