Methylierung mit Dimethylsulfit

[Heuteufel]

Ich habe mich in letzter Zeit für alternative Methylierungsmittel interessiert. Da ich noch recht viel Thionylchlorid habe, werde ich wahrscheinlich Dimethylsulfit herstellen, und zwar nach folgender Synthesevorschrift:http://www.lambdasyn.org/synfiles/dimethylsulfit.htm. Nun möchte ich aber auch nachher untersuchen, wie tauglich das Produkt als Methylierungsmittel ist.

Daher: hat jemand eine Synthesevorschrift in der mit Dimethylsulfit methyliert wird auf Lager (bitte keine Patente! ) ?

Das hier könnte interessant sein, aber leider habe ich keinen Zugang: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jlac.19314850116/abstract

[Dithmarscher]

Ich habe zwar gerade keine Vorschrift parat, aber ich habe eigene Erfahrung mit dem Thema.
Es gibt allerdings im freiem Web dazu Vorschriften... finde leider die gerade nicht. Guck evtl. mal bei Sciencemadness.org, da hatte ich auf jeden Fall mal einen Link her.

1) In Situ produzierte Dimethlysulift funktioniert leider aus eigener Erfahrung nicht passabel. Crap in, crap out.
2) Um ausreichend Dimethylsulfit zu produzieren muss man Thionylchlorid mit MeOH einige Stunden rückflussieren. Sonst wird nicht genug HCl ausgetrieben und das ganze funktionert nicht. Es lohnt sich das SOCl2 vorher zu destillieren, weil sonst komische Nebenprodukte im Dimethylsulfit landen.
3) Mit Überschuss Dimethylsulfit (auch als Lömi) und wasserfreifem K2CO3 unter Rückfluss kannst du etwa 40-70% Ertrag bei einfachen Substraten (z.B. Phenol) erwarten. Einige Stunden Reaktionszeit (je nach Substrat würde ich 6-12h als Ausgangswert vorschlagen). Kontrolle via TLC mit 254nm UV-Indikator falls möglich. Ich glaube ich habe 50:50 DCM und niedrig siedenen PE, gesättigt mit NH3 als Eluent verwendet. Ging sehr gut.
4) Man muss möglichst heiß und wasserfrei arbeiten. Vermutlich gehen DMF und bei längerem Rückflussieren MeOH als Lömi.

Das das alles eine ziemliche Stinkarbeit würde ich eher davon abraten und vielleicht anstattdessen z.B. Oxalsäuredimethylester ausprobieren.

Gibt bitte unbedingt Rückmeldung, falls du was zustande bringst

[Heuteufel]

Ich habe zwar gerade keine Vorschrift parat, aber ich habe eigene Erfahrung mit dem Thema.

Das ist ja toll, dass du schon einige Versuche gemacht hast, so können wir nachher unsere Resultate vergleichen!

Es gibt allerdings im freiem Web dazu Vorschriften... finde leider die gerade nicht. Guck evtl. mal bei Sciencemadness.org, da hatte ich auf jeden Fall mal einen Link her.

3) Mit Überschuss Dimethylsulfit (auch als Lömi) und wasserfreifem K2CO3 unter Rückfluss kannst du etwa 40-70% Ertrag bei einfachen Substraten (z.B. Phenol) erwarten. Einige Stunden Reaktionszeit (je nach Substrat würde ich 6-12h als Ausgangswert vorschlagen). Kontrolle via TLC mit 254nm UV-Indikator falls möglich. Ich glaube ich habe 50:50 DCM und niedrig siedenen PE, gesättigt mit NH3 als Eluent verwendet. Ging sehr gut.
4) Man muss möglichst heiß und wasserfrei arbeiten. Vermutlich gehen DMF und bei längerem Rückflussieren MeOH als Lömi.

Ich habe folgendes gefunden:
http://www.patentgenius.com/patent/4453018.html
http://www.freepatentsonline.com/EP1786776.html
Dort sind auch die von die angegebenen Methoden genannt. Anscheinend gelingt auf diese Weise z.B. die Methylierung von Syringaaldehyd in guter Ausbeute (und Syringaaldehyd ist ja wirklich zäh in dieser Hinsicht)! Das alles hört sich sehr vielversprechend an, aber da ich Patenten grundsätzlich misstraue, wäre es mir doch lieber, ich hätte etwas seriöse Literatur zum Thema.

2) Um ausreichend Dimethylsulfit zu produzieren muss man Thionylchlorid mit MeOH einige Stunden rückflussieren. Sonst wird nicht genug HCl ausgetrieben und das ganze funktionert nicht.

Hast du eigentlich, wie angegeben, einen Inertgasstrom verwendet (ich nehme an, um die Gase auszutreiben)? Kannst du mir ausserdem noch sagen, wie leicht das Produkt hydrolisiert (vorausgesetzt, du hast es ausprobiert)?

Das das alles eine ziemliche Stinkarbeit würde ich eher davon abraten und vielleicht anstattdessen z.B. Oxalsäuredimethylester ausprobieren.

Kann man etwa damit methylieren? Und wieso "Stinkarbeit" (was ist das eigentlich ?) ?

Und danke für die ausführliche Antwort, und die Tipps!

[Dithmarscher]

Nein ich habe zuerst keinen Inertgasstrom verwendet. 
Wenn ich mich recht erinnere hydrolisert Dimethylsulfit in Wasser nicht sofort aber langsam, ähnlich Essigsäureanyhdrid. Kann aber sein, dass ich es mit Trimethylphosphat verwechsle, welches ich zur selben Zeit hergestellt hatte.

[sokk]

Andere Alternativen wären zur o-methylierung von Phenolen Betain und Tetramethylammoniumchlorid (T).

mfg sokk

[Heuteufel]

Andere Alternativen wären zur o-methylierung von Phenolen Betain und Tetramethylammoniumchlorid (T).

Quellen?

[HardChemistryStudent]

Quellen?

Keine im Kopf, aber Betain als Methylierungsmittel für phenolische OH Gruppen bei erhöhten Temperaturen habe ich auch schonmal gehört.

EDIT: 2s Google: http://www.erowid.org/archive/rhodium/chemistry/betaine.html
Leider sind Phenoxyessigsäuren ein großes Nebenprodukt, was natürlich auf den Ertrag geht.

[Heuteufel]

@HardChemistryStudent
Ja, jetzt, wo du es sagst - ich erinnere mich den den besagten Artikel schon mal gelesen zu haben.

2s Google:

Du hast recht, ich habe auch das andere gegoogelt (Tetramethylammoniumchlorid), da findet man auch Treffer. Es wäre trotzdem nicht schlecht in irgendeiner Form anzugeben, wie man zu solchen Aussagen kommt.