Frage zur Synthese von Blei(IV)-acetat

[Bunsenpenner]

Hallo zusammen!

ich benötige für eine Synthese Blei(IV)-acetat und habe mir bereits mehrere Vorschriften herausgesucht. Das Problem ist nun, dass die alle von Mennige ausgehen, mir steht aber nur PbO₂ zur Verfügung und Bleiverbindungen sind heutzutage ja nicht einfach zu bekommen.

Meine Frage ist nun, ob ich die Vorschrift für Mennige einfach übernehmen kann oder ob Modifikationen notwendig sind und wenn ja, welcher Art.

Danke für eure Hilfe!

Gruß
Bunsenpenner

[Heuteufel]

Hallo,

Dass alle Synthesevorschriften ausnahmslos von Mennige ausgehen hat sicher einen guten Grund. Du solltest also auch Mennige nehmen. Am einfachsten stellst du die aus Bleidioxid durch Erhitzen her. Wichtig ist aber, dass du nicht zu stark erhitzt, denn sonst entsteht Blei(II)-oxid. Prof. Blume hat hierzu etwas geschrieben: http://www.chemieunterricht.de/dc2/tip/05_99.htm (siehe unter "Versuch 1: Herstellen von Mennige aus Bleidioxid").
Bei einer kleinen Menge geht das sicher am einfachsten. Bei einem grösseren Ansatz dürfte es jedoch schwierig sein, die richtige Temperatur zu halten, es sei denn, man verfügt über einen Muffelofen (oder ähnliches). Im Brauer findest du auch eine chemische Methode um kristalline Mennige herzustellen. Diese Methode ist jedoch aufwendiger (den englischen Brauer kannst du dir bei Sciencemadness runterladen).

Ich glaube (ohne es geprüft zu haben), dass die Synthese ausgehend von Bleidioxid nicht gehen wird:

Weil das Pb⁴⁺-Kation instabil ist, reagiert Bleidioxid z.B. mit Schwefelsäure unter Bildung von Blei(II)-sulfat und Sauerstoff, mit Salzsäure unter Bildung von Blei(II)-chlorid und Chlor, etc.( http://en.wikipedia.org/wiki/Lead_dioxide) Ich vermute, dass bei der Reaktion mit Essigsäure (und Ac₂O) auch eine Reduktion zu Pb²⁺ stattfinden wird. Andererseits...-man müsste es versuchen, um sicher zu sein

Bei der Verwendung von Menninge (übliche Methode zur Synthese von Blei(IV)-acetat) könnte ich mir vorstellen, dass die Reaktion über die „stabilere“ ortho-Blei(IV)-säure H₄PbO₄ verläuft (http://de.wikipedia.org/wiki/Blei%28II,IV%29-oxid).


EDIT: Ich habe noch mal darüber nachgedacht, und ich glaube nicht, dass der Teil, den ich nachträglich Orange eingefärt habe, sehr viel Sinn ergibt.

Gruss Heuteufel.

[Bunsenpenner]

Danke für deine schnelle Antwort. Aus dem PbO₂ Mennige herzustellen wäre sicher eine Möglichkeit. Die Crux dabei ist aber, dass die vorhandene Menge nicht ausreicht, um einen Fehlschlag zu riskieren und wie du ja bereits erwähnt hast, ist die Herstellung schwierig, wenn man keine Möglichkeit hat die Temperatur genau zu regulieren.

Meine ursprüngliche Vermutung für die Verwendung von Mennige war eigentlich, dass es etwas mit der Löslichkeit von Blei(IV)-acetat zu tun hat. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches bleibt das Diacetat ja in Lösung und das Tetraacetat kristallisiert aus. Ich dachte mir nun, dass vielleicht die hohe Konzentration an gelöstem Diacetat die Löslichkeit des Tetraacetats entsprechend herabsetzt.
Falls das der Grund wäre, könnte man versuchen, zuerst die entsprechende Menge an Blei(II)-acetat in Eisessig / Acetanhydrid zu lösen und dann das PbO₂ zuzugeben.

Das ist aber wie gesagt nur eine Theorie und ich habe bislang leider keine genauen Daten für die Löslichkeit von
Blei(IV)-acetat in Eisessig finden können.

Gruß
Bunsenpenner

[Heuteufel]

Ich dachte mir nun, dass vielleicht die hohe Konzentration an gelöstem Diacetat die Löslichkeit des Tetraacetats entsprechend herabsetzt.
Falls das der Grund wäre, könnte man versuchen, zuerst die entsprechende Menge an Blei(II)-acetat in Eisessig / Acetanhydrid zu lösen und dann das PbO2 zuzugeben.

Ist keine dumme Idee, aber ich glaube nicht, dass das zutrifft. Im Brauer wird nämlich noch eine zweite, weniger reine Fraktion Blei(IV)-acetat gewonnen indem man das Diacetat mit Chlor oxidiert. Zusammenfassend werden folgende Gleichungen angegeben:

Pb₃O₄ + 8 CH₃COOH  Pb(CH₃COO)₄ + 2 Pb(CH₃COO)₂ + 4 H₂O

4 H₂O + 4 (CH₃CO)₂O  8 CH₃COOH

2 Pb(CH₃COO)₂ + Cl₂  Pb(CH₃COO)₄ + PbCl₂

Die Crux dabei ist aber, dass die vorhandene Menge nicht ausreicht, um einen Fehlschlag zu riskieren und wie du ja bereits erwähnt hast, ist die Herstellung schwierig, wenn man keine Möglichkeit hat die Temperatur genau zu regulieren.

Ich glaube nicht, dass die thermische Umwandlung bei kleinen Mengen problematisch ist; ich werde es aber ausprobieren, und dir dann darüber berichten.  

EDIT:  Ich habe voller Zuversicht 6 g Bleidioxid in einem 100 ml Duran-Reagenzglas mit dem Brenner vorsichtig erhitzt. Es hat sich zu meiner Uberraschung überwiegend Blei(II)-oxid gebildet. Ich kann mir nur vorstellen, dass es daran lag, dass ich kein Porzellanschiffchen verwendet habe (habe keins), und somit die Wärmeübertragung zu direkt war, denn normalerweise funktionnieren die Versuche von Prof. Blume immer einwandfrei. Wenn ich einmal wirklich gut Zeit habe, werde ich die Methode aus dem Brauer probieren (die ist ziemlich aufwendig).

[Bunsenpenner]

So, nachdem ich endlich wieder mal Zeit gefunden habe, ein wenig im Labor zu arbeiten, kann ich nun vermelden das die Synthese auch mit PbO₂ zu funktionieren scheint.
Um im Falle eines Fehlschlags nicht unnötig Chemikalien zu verschwenden, habe ich die Reaktion allerdings nur im Mikromaßstab in einem Reagenzglas durchgeführt (nach der Vorschrift im "Organikum"), es sieht aber vielversprechend aus. Werde mich demnächst mal an einen größeren Ansatz wagen.

[rhodium]

Ich glaube (ohne es geprüft zu haben), dass die Synthese ausgehend von Bleidioxid nicht gehen wird:

Weil das Pb⁴⁺-Kation instabil ist, reagiert Bleidioxid z.B. mit Schwefelsäure unter Bildung von Blei(II)-sulfat und Sauerstoff, mit Salzsäure unter Bildung von Blei(II)-chlorid und Chlor, etc.( http://en.wikipedia.org/wiki/Lead_dioxide) Ich vermute, dass bei der Reaktion mit Essigsäure (und Ac₂O) auch eine Reduktion zu Pb²⁺ stattfinden wird. Andererseits...-man müsste es versuchen, um sicher zu sein

Gruss Heuteufel.

Das Pb(IV+) ist zwar instabil aber man kristallisiert das entstehende Blei(IV)acetat ja auch aus Eisessig um. So instabil kann es in Gegenwart von Essigsäure (oder Essigsäureanhydrid) also nicht sein. Die Synthese scheint ja mittlerweile auch gelungen zu sein. Vielleicht ist Mennige das Produkt der Wahl weil es

a) früher billiger und einfacher zugänglich war
b) die Reaktion weniger heftig ist (rein spekulativ von mir)