des Simulants verrückte Chloroformsynthese

[simulant]

Nachdem mit wieder einmal fad war, muste ich wieder etwas ausprobieren.
Ich hatte im Netz gestöbert und ein paar Themen in Foren gefunden, wo durch Elektrolyse von gesättigter Kochsalzlösung
Natriumhypochlorit entstehen sollte das etwaigen hinzugefügten Aceton in Chloroform umwandelt.
Irgendwer hat es schon probiert und hat mit größerem Strom gearbeitet und eine Braune brühe erhalten.

Trotzdem wollte ich das auch versuchen:

Ein 200ml Erlenmeyerkolben wurde mit ca. 100ml DI-H2O und einem häufchen Speisesalz (chantesel vom Lidl) gefüttert.
Das ganze wurde mit ca. 100ml Aceton aufgegossen. Die Mengen habe ich nicht gewogen sondern nur geschätzt, ich hatte nicht erwartet, dass es funktioniert.

In einen Gummistoppel wurden 2 Löcher gebohrt und 2 Bleistiftminen eingesetzt

Das Gemisch wurde mit 8V und 0,28A 18h elektrolysiert. Dabei hat sich das Häufchen Salz komplett aufgelöst
Interessant dabei ist die tatsache, dass zu Beginn nur an einer Elektrode Bläschen aufgestiegen sind, am Ende des Prozesses dann an beiden.
Die Lösung hat sich dabei zunehmens goldgelb verfärbt.

Die Flasche wurde dann in den Kühlschrank verfrachtet und der Inhalt im kalten Zustand filtriert.


Das goldgelbe Wässerchen wurde dann mit Ölbad destilliert.
Da Aceton und Chloroform so nur schwer zu trennen sind, habe ich mir nichts deutliches erwartet. Am Anfang hat Temperatur 56°C betragen und das Destillat ist zügig übergegangen.
Danach ist die Temperatur auf ~65°C gestiegen dort geblieben und nach einer Zeitlang auf 74°C gestiegen und dort auch geblieben. Am Anfang hat das Destillat nach Aceton gerochen,
danach milder, vergleichbar mit scharfen Alkohol und Bourbon-Whiskey. Als die Temperatur 74°C betragen hat, ist nur mehr seeeehhr langsam Destillat übergegangen - Die Ölbadtemperatur war nur bei 100°C.
Ich habe kurz die Vorlage weggenommen und den nächsten Tropfen mit dem blanken Finger aufgefangen in der Annahme dass es ohnenhin schon hauptsächlich Wasser sein wird.
=> sehr flüchtig, verdunstet ohne Rückstand, riecht irgenwie nicht nach Aceton - vielleicht Tippex Verdünner?. Naja Vorlage wieder drauf und weiter destilliert - sehr langsam.

Die Temperatur ist dann weiter angestiegen auf 84°C und da geblieben. Also das spielchen nochmal mit dem Finger und zu meiner Überraschung nicht mehr so flüchtig und riecht nach karamelisierten Zucker.

Ich kanns zwar selber schwer glauben, wahrscheinlich war ich schon betäubt, aber habe ich da Aceton/Chloroform gemeinsam mit geringen Mengen Trichlorethan und 1,2-Dichlorethan hergestellt?

[Butandiolmonoacrylat]

Hallo,


Iih hätte nach der Reaktion das Gemisch mit reichlich Wasser verdünnt und dann ausgesalzt um so die Halogenalkane vom Aceton zu trennen, da diese in H₂O fast vollständig unlöslich sind, während das Aceton vom Wasser gelöst wird... So hast du eine Phasentrennung erreicht. Dann müsste man das verunreinigte Chloroform absaugen und vorsichtig destillieren.

Einfacher wäre die Reaktion mit Hypochlorit und Aceton bei kälte, sprich mit danChlorix oder durch einleiten von Chlor in NaOH mit Aceton. Brom führt analog dazu zu Bromoform, Iod zu Iodoform (siehe Iodoformprobe).

MfG

[simulant]

Danke für den Tip, ich hatte beides ohnehin schon ausprobiert.
Als ich das Destillat in dH2O gekippt habe ist jedenfalls keine Trübung aufgetreten  - viel Chloroform kanns also nicht gewesen sein.
Zusätzlich bin ich draufgekommen, dass mein Digitalthermometer kaputt ist, es driftet oder bleibt mit dem Wert stehen oder zeigt <200°C an.
Der PH-Wert des Sumpfes war ~8,5, also schon deutlich basisch. Ich habe mir wahrscheinlich hier mein Chloroform wieder hydrolysiert.

Ich habe noch versucht mit Trichlorisocyanursäure+NaOH Chloroform herzustellen.
Es reagiert exotherm, ich habe aber leider die NaOH Menge falsch berechnet und es hat sich kein Chloroform abgeschieden.

Das mit DANCHLOR hat anstandslos funktioniert. Wenn man die Flasche ausreichend kühlt ist es eine angenehm schnelle Reaktion wo der Erfolg sehr schnell sichtbar wird.
Vom Geruch her eindeutig vergleichbar mit meinem Elektrolyseversuch der jedoch viel Rest-Aceton enthält.


Ich habe alle misratenen Versuche in meinen Recycling Druckkochtopf gefüllt und das mit Verbindungsschlauch rüberdestilliert.
Dabei bin ich ziemlich überrascht worden: zuerst blubberts im Überleitungsschlauch und ich denke mir - na schau, da kommt endlich mein Aceton zurück.
Plötzlich wird es totenstill im Topf und ich frage mich woher der Luftzug kommt. Es ist eine ziemlich große Menge Gas aus dem Kolonnenkopf gekommen -
süsslich riechend und brennt wie die Pest auf Schleimhäuten und in der Lunge.
Danach kondensiert Dampf in nie gesehener Weise im eisgekühlten Kondensator und wie aus der Wasserleitung läuft Destillat raus.

War Gott sei Dank schnell vorrüber.
Der Grund dürfte die Verwendung von schnelllöslichen Chlortabletten mit "Brausepulver" sein die die Reaktion sehr stark behindern/verfälschen.

[Butandiolmonoacrylat]

Ja klar, im basischen geht da gar nichts.

das mit dem recyceln ist immer so eine sache... In deinem Fall war da wohl etwas Chloraceton drin... Nicht gerade gesund.

[simulant]

Warnung an die Kollegen.
Mir ist jetzt klar, warum mein Elektrolyseversuch nicht klappen konnte:
Salinengold Spezialsalz ist absolut tödlich für die Reaktionsmischung.
Ich habe alle Destillate vereinigt und über Nacht in einer Braunglasflasche (200ml Inhalt) im Kühlschrank stehen gehabt.
Ich habe den Inhalt in 1/4 l Wasser gekippt und siehe da, sofortige Trübung und Reizgasgeruch.
Am Boden setzt sich verunreinigtes bräunliches Chloroform ab.
Naja, war ja auch nicht sauber vorher da ich einen Teil nicht sauber von der Flüssigkeit getrennt habe- nächster Schritt wäre ja Destillieren gewesen.
Um alles aus der Lösung zu bekommen habe ich einen Schuss Salinengold Spezialsalz hineingekippt in der Meinung es würde mehr aus der Lösung verdrängen.
Das Chloroform ist aufgestiegen, hat zum Dampfen angefangen und ich habe eine volle ladung Reizgas inhaliert. Selbst im Glas hats geperlt.
Es hat schon die Chlorverbindungen rausgedrängt aber die Zusätze im Salz stören. Ebenso wird normales Wasser sehr trübt wenn man das Salz hineingibt.
Laut Inhaltsangabe Natriumferrocyanid, Calziumcarbonat und Kaliumchlorid, Kaliumjodid.

Das nächste mal bin ich nicht so faul und hole mir Calziumchlorid das rein ist für den Zweck.

[simulant]

Kleiner Nachtrag zum Kochsalz:

Ich habe 100g in kochendem Wasser aufgelöst um das Salz zu rekristallisieren.
Man erhält eine trübe Milch die ich noch heiss durch die Nutsche gejagd habe.
Im Filter bleibt eine grobe menge Pulver zurück die schwer nach CaCO3 aussieht, die verbliebene Lösung ist noch immer trübe und richt nicht
wie ich es in Erinnerung habe nach Kochsalzlösung von einst sondern nach frisch zubereitetem Gips für Elektrikerarbeiten => mit dem Zeug funktioniert sicher keine Synthese.
Ich habe auch den Verdacht, dass die braune Färbung beim 1. Versuch Eisen ist das aus dem Natriumferrocyanid freigesetzt wurde.

[simulant]

kleiner Abschluss zu den Experimenten:

1) Elektrolyseversuche

Reines Kochsalz elektrolysiert zu NaOH und Chlorgas das ausgast (im Gegensatz zum unreinen Kochsalz), etwas Chlor wird vom Aceton aufgenommen => Kampfstoff
pH wird stark basisch, Chloroform hat keine Chance.

CaCl2 ditto, noch weniger bis gar kein Chloraceton

2) Trichlorisocyanursäure

Die schnell löslichen Tabletten die ich für den Versuch verwendet habe sind jedenfalls ungeeignet.
2x20g tabletten in 0,5l H2O in einer Weithals 1l Flasche aufgelöst, Tropftrichter reingestellt und Aceton langsam hinzugegen => gemächliche exotherme Reaktion.
pH stürzt ins basische ab, Chloraceton bildet sich, Isocyanursäure (riecht nicht mehr nach Chlor) fällt in Windeseile aus.
Nona, kein Chloroform.

Warnung:

Wenn man versucht Chloroform auszusalzen, steigt Chloroform in einer gesättigten Salzlösung (Dichte irgendwo bei 2g/cm³) nach oben , ebenso der Chloraceton der sich oben abscheidet.
Diese Kombination ist sehr flüchtig und eine wirklich nette reizende Angelegenheit, da fallen die Papageien im Käfig von der Stange (2. Gruß an meine Lunge) .
Meine Produkte sind draußen dann leider verdampft. Das Blöde ist, dass man den Chloraceton vorher deutlich aber nur stark reduziert wahrnimmt und ohne Erfahrung die Gefährlichkeit falsch einschätzt.

[simulant]

Neue Ergebnisse zur Chloroformsynthese:

Nachdem ich Samstags unbedingt den Versuch mit den Schnelllöslichen Chlortabletten wiederholen musste, war das Ergebnis - vielleicht durch Zufall-
etwas aussagekräftiger. Ich hatte eine Chlortablette in NaOH-Lauge aufgelöst und danach die entsprechende Menge Aceton hinzugefügt. Es wurde warm
und nach dem Abkühlen riecht es tatsächlich nach Chloroform. Da sich jedoch kein Chloroform abgeschieden hat, beschloss ich trotz negativer Erfahrung das
Chloroform vorsichtig aus der gefilterten Lösung rauszudestillieren. Dabei zeigte sich, dass irgendetwas in der Lösung das Chloroform festhält und eine höhere Temperatur notwendig ist damit etwas passiert.
Nachdem etwas Destillat übergegangen ist, fängt plötzlich die Lösung an Gelb-bräunlich zu werden, schäumt Kühlerüberlast und aus dem Ablluftschlauch den ich ins Freie gelegt hatte kommt durch die offene
Balkontür ätzender Heugeruch herein alles abgedreht und das weite Gesucht.
Mit Unterdruck funktioniert das Destillieren auch nicht wirklich, vielleicht weil ich von Anfang an überhaupt zu wenig hergestellt hatte?


Hier ist die Lösung, Ultra einfach ohne Hypochloridlauge, wennauch etwas aufwendiger an den begehrten Stoff zu kommen:

Man nehme eine 1L-2L Weithalslasche und gebe 10Stk 20g schnelllösliche Chlortabletten hinein ( Zubereitung mit Trichlorisocyanursäure).
Man "verschließe" die Flasche mit einem Glastrichter der die Verdunstung verhindert und fülle 0,6L Leitungswasser dazu.
Danach wartet man bis die Lösung gesättigt ist und die Chlortabletten sich kaum mehr lösen. Es wird nicht umgerührt !!.
Es bleibt ein Großteil ungelöst, wegen der Dämpfe muss man das Ganze natürlich draussen oder unter einem Abzug machen.
Bei ca. 10° Aussentemperatur und lauwarmer Lösung wird durch den Trichter ein Schlückchen Aceton gegeben und darauf
geachtet ob sich die Flasche stark erwärmt, bei mir hat sich die Lösung nur unwesentlich erwärmt.
Danach giesst man den Rest von 100ml Aceton durch den Trichter - die Lösung wird handwarm.
!!!Nicht umrühren!!!

Die Tabletten beginnen sich wieder zu lösen und die Lösung bleibt längere Zeit  handwarm (~1h).
Wenn sich alles beruhigt hat (1,5-2h ab Start) füllt man auf 1Liter mit Wasser auf.
Durch das Hineingiessen wird die Reaktion fortgesetzt und die Lösung erwärmt sich wieder, allerdings nicht mehr so stark wie vorher.
Alle 15min schwenkt man die Lösung die mit etwas Erwärmung antwortet bis von den Tabletten kaum mehr etwas übrig ist.
Mann füllt den gesamten Inhalt in eine Braunglasflasche und schwemmt mit ~0,5L Wasser die alte Flasche aus - diese Lösung wird in die Braunglasflasche hinzugegeben.
Die Lösung riecht nach Chloroform, Aceton und noch etwas Chlor.
Über Nacht ist die Flasche mit leicht aufgeschraubter Kappe draussen gestanden und wurde in der Früh nach dem Aufstehen in das Wohnzimmer verfrachtet.
Beim Schütteln mit geschlossener Kappe baut sich kein Druck mehr auf. Der Acetongeruch ist vernachlässigbar und auch kaum Chlor mehr zu merken.
Es hat sich allerdings ein breiiger Niederschlag gebildet - jetzt wirds lustig:

Ich habe die Flüssigkeit mit der Nutsche filtriert und ziemlich viel flauschige Masse bekommen die sehr stark nach Chloroform riecht.
Jetzt ist auch klar wo das Chloroform hingekommen ist, ein nicht vernachlässigbarer Teil bindet sich an den Niederschlag - woraus auch immer der bestehen mag.
Die Konzentration des Chloroform ist bei einer ruhig stehenden Flasche oben am geringsten, im Niederschlag am höchsten.
Da sich Chloroform nicht im Wasser löst, lässt es sich nicht leicht durchspülen, es wird aber dennoch mitgerissen.

Die Filtratkuchen habe ich für die Nachbearbeitung in ein luftdichtes Gefäß gegeben und die Lösung die ebenfalls stark nach Chloroform riecht auf 2 1L Flaschen aufgeteilt.
In die Flaschen gibt man jetzt Löffel für Löffel Magnesiumsulfat (unrein als Dünger vom Bauhaus) und schüttelt damit sich das Salz verteilt und auflöst.
Ab einer gewissen Konzentration trübt sich die Lösung ein. Etwas Salz am Boden wird durch weiteres Schütteln gelöst und dann die Flasche ruhig gestellt.
Die Trübung beginnt sich nach Unten hin zu verdichten bis sich eine trübe Chloroformschicht unten abgesetzt hat.


Den Filtratkuchen muss man ebenfalls mit viel Wasser ausschütteln um das dort gebundene Chloroform zu extrahieren.

Nach ausreichend langer Stehzeit saugt man das Chloroform unten ab und bereitet es wie üblich auf.


Ausbeute kann ich noch keine nennen weil sich noch nicht alles sauber abgesetzt hat.

[Phil]

Du scheinst da ja wirklich eine kuriose Synthese zu machen,
Chloroform bildet mit Wasser ein Azeotrop und Du kannst es so ab destillieren und danach die Fasen trennen, das geht gut.
Chloroform ist kaum in Wasser löslich, deshalb kannst Du es auch nicht ausschütteln, ich würde das mit Ethanol machen, dieses löst sich wieder in Wasser, Chloroform sollte mit Calciumchlorid getrocknet werden was dann wiederum das Ethanol binden würde.
Der Heugeruch kam vermutlich von Phosgen, aber das ist nur eine Vermutung.
Falls Du den Brechungsindex bestimmen kannst wäre das noch gut für eine annähernde Identifikation, zusammen mit dem Siedepunkt.
Falls Du den n²⁰_D nicht bestimmen kannst, versuche es doch mal in einer Apotheke.
Gruss Phil

[simulant]

Neue Erkenntnisse:

Die Trübung die sich am Boden abgesetzt hat war jedenfalls kein Chloroform. Ich habe versucht mit einer Destillation (Wasserbad) die abpipettierte Flüssigkeit zu reinigen.
Dabei fällt auf, dass wenn ein Tropfen von der Pipette zurücktropft er sich in Schlieren zum Boden bewegt und dort wieder absetzt. Dummerweise funktioniert das mit der Destillation nicht:
um die 40°C geht ganz wenig Destillat über (riecht leicht süsslich). Bei ~65°C geht eine geringe Menge Chloroform über (gleich vor weg: der Löwenateil war tatsächlich im ausgefallenen Brei),
bei ca. >80°C fängt eine Reaktion an wobei sich die Substanz zerlegt, es fällt weisse Masse aus, die Lösung wird gelb, es schäumt und süssliches Gas tritt aus. Die ausgefallene Substanz riecht Minzeartig, das Gas
nach reifen Bananen jedoch ohne Bananenaroma.

Ich habe ca. 25ml Chloroform erhalten, etwas wenig für den Aufwand aber es geht. Ich glaube ich kaufe mir lieber eine Flasche - wieviel sollte Chloroform eigentlich kosten ?

[Caesiumhydroxid]

Ich glaube ich kaufe mir lieber eine Flasche - wieviel sollte Chloroform eigentlich kosten ?

Das günstigste Angebot bei Aldrich beläuft sich auf 32,50€ für 1l 98,5%iges Chloroform

Ich denke, das ist eine gute Orientierung.

[simulant]

Danke für die Info.

Im Abverkauf gerade erhältlich in Österreich:

2,5l 11,5€ ACS Grade, da werde ich zuschlagen müssen. Hehehe

[Caesiumhydroxid]

Na das ist ja mal eine Hausnummer!

[rhodium]

So nebenbei:

Im basischen Millieu kondensieren Chloroform und Aceton (heftig) zu Chlorobutanol (1,1,1-Trichlor-2-methylpropan-2-ol)
http://en.wikipedia.org/wiki/Chlorobutanol