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Autor Thema: Synthese von Zimtsäure durch Perkin-Reaktion  (Gelesen 6882 mal)

Heuteufel

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Synthese von Zimtsäure durch Perkin-Reaktion
« am: 19. Juli 2011, 14:19:35 »
Synthese von Zimtsäure durch Perkin-Reaktion

Zimtsäure [621-82-9]

Die Perkin-Reaktion wurde von dem englischen Chemiker Sir William Henry Perkin entwickelt und dient zur Synthese von aromatischen α,β-ungesättigte Carbonsäuren (Zimtsäuren).
In der nachfolgenden Synthese wird Benzaldehyd mit Essigsäureanhydrid unter Basenkatalyse zur Zimtsäure umgesetzt.

Zur Reaktion:

Übersicht:

* ZimtsAure Synthese.gif
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Es gibt mehrere Möglichkeiten zur Formulierung eines detaillierteren Reaktionsmechanismus. Allgemein kann man sagen, dass die Reaktion dadurch eingeleitet wird, dass das Säureanhydrid in α-Stellung durch das Alkaliacetat deprotoniert wird, worauf ein nukleophiler Angriff des entstehenden Anions auf den Carbonylkohlenstoff des Aldehyds folgt.
Häufig wird folgender detaillierterer Reaktionsmechanismus angegeben: http://www.springerlink.com/content/h45v0h1782637462/

Syntheseanleitung:

In einem 250 ml Rundkolben, welcher mit einem Luftkühler und einem Calciumchlorid-Trockenrohr versehen ist, werden 21 g (20 ml) frisch destilliertes Benzaldehyd, 30 g frisches Essigsäureanhydrid und 12 g frisch entwässertes und gepulvertes Kaliumacetat vorgelegt. Die Substanzen werden gut vermischt, dann wird das Reaktionsgemisch in einem Ölbad für eine Stunde auf 160 °C erhitzt und für 3 weitere Stunden auf 170-180 °C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während es noch heiß ist (80-100 °C) in einen 1 l Rundkolben, in dem sich 100 ml Wasser befinden, gegossen. Es wird unter Rühren eine gesättigte Natriumcarbonat-Lösung hinzugegeben, bis ein Tropfen des Reaktionsgemisches Lackmuspapier deutlich blau färbt. Die erhaltene Mischung wird dann der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis alles Benzaldehyd, das nicht umgesetzt wurde, entfernt ist, und das Destillat nicht mehr milchig ist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und harzige Verunreinigungen werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird dann mit konzentrierter Salzsäure sauer eingestellt indem man die Säure langsam hinzugibt, bis kein Kohlenstoffdioxid mehr entweicht. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt ist, wird die ausgefallene Zimtsäure über eine Filternutsche abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Das rohe Produkt kann durch Umkristallisation aus heißem Wasser oder einer Mischung aus 3 Volumenanteilen Wasser und einem Teil Ethanol gereinigt werden. Man erhält 18 g farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 133 °C.

Durchführung der Synthese:

Das noch heiße Reaktionsgemisch wird in kaltes Wasser gegossen.

* ZimtsAure 1.jpg
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Die Mischung wird mit Natriumcarbonat-Lösung alkalisch gemacht.

* ZimtsAure 2.jpg
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Es folgt eine Wasserdampfdestillation.

* ZimtsAure 3.jpg
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In dem Rundkolben befindet sich das durch Wasserdampfdestillation gereinigte Reaktionsgemisch. Man erkennt harzige Verunreinigungen am Boden des Kolbens.
Im Erlenmeyer ist das milchige Destillat. Man kann am Gefäßboden ölige Tropfen erkennen.

* ZimtsAure 4.jpg
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Die umkristallisierte Zimtsäure ist noch leicht gelblich. Durch die Verwendung von Aktivkohle hätte man vermutlich völlig weiße Kristalle erhalten können.

* ZimtsAure 5.jpg
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Beschreibung und Verwendung:

Zimtsäure bildet weiße, lichtempfindliche Prismen, die bei 133 °C schmelzen. Sie ist schlecht löslich in kaltem Wasser, jedoch gut in den meisten organischen Lösungsmitteln. Bei der Synthese von Zimtsäure erhält man fast ausschließlich das trans-Isomer, welches man durch UV-Bestrahlung in das cis-Isomer umwandeln kann.

Die Zimtsäure kommt frei und verestert in ätherischen Ölen und Harzen vor (z.B. Styrax, Peru- und Tolubalsam).
Verwendet wird die Zimtsäure in der Industrie vor allem zur Synthese ihrer Ester, die als Duftstoffe verwendet werden. Durch Hydrierung der Zimtsäure erhält man Hydroxyzimtsäure.

Aus Zimtsäure kann man auch Phenylacetylen, einem Ausgangsstoff für die Synthese des Fluorophors Rubren herstellen (http://www.versuchschemie.de/topic,10433,-5%2C6%2C11%2C12-Tetraphenyltetracen+%28Rubren%29.html).
Des weiteren kann man Indigoblau ausgehend von o-Nitrozimtsäure (über Isatin) synthetisieren (http://www.dutly.ch/indigohtml/indigo1.html)

Bemerkungen:

-Mit steigendem Ionenradius des Alkalikations nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu. Somit dauert die Reaktion bei der Verwendung von Natriumacetat 8 Stunden (siehe Gattermann), mit Kaliumacetat angegebene 4 Stunden, und durch den Einsatz von Caesiumacetat kann die Reaktionszeit wieder erheblich verkürzt werden. Gleichzeitig entstehen auch weniger Verunreinigungen.

Quellen:

-Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry; Third Edition
-Brockhaus ABC Chemie, VEB F.A. Brockhaus Verlag Leipzig 1971



« Letzte Änderung: 13. Januar 2012, 22:03:56 von Mephisto »
"The higher impact projects tend not to be harder than lower impact projects. Just higher impact." - A commentator on the blog "In the pipeline"


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