Thiamin-katalysierte Synthese von Benzoin

[Heuteufel]

Thiamin-katalysierte Synthese von Benzoin

Benzoin [119-53-9-A]

In der klassischen Ausführung der Benzoin-Kondensation werden Cyanid-Ionen als Katalysator verwendet (http://www.lambdasyn.org/synfiles/benzoin.htm). 1958 entdeckte Breslow, dass Thiazoliumsalze in basischem Milieu ebenfalls effektive Katalysatoren sind. Diese Entdeckung ist äußerst interessant, da eine große Anzahl an Koenzymen einen Thiazolring enthalten. Somit können viele biochemische Vorgänge in Analogie zur Benzoin-Kondensation verstanden werden.

In der nachfolgenden Synthese wird die Benzoin-Kondensation durch Thiamin-Hydrochlorid (Vitamin B₁) katalysiert. Der Vorteil dieser Reaktion besteht darin, dass das Umwelt-gefährliche und giftige Natriumcyanid durch harmloses Vitamin B₁ ersetzt wird. Somit ist die Reaktion auch für Anfänger problemlos durchzuführen, und kann für didaktische Zwecke eingesetzt werden.

Zur Reaktion:

Für die Reaktion kann folgender Mechanismus formuliert werden:

Benzoin Kondensation Th.gif (9.81 KB . 1065x490 - angeschaut 4123 Mal)
Vergleicht man diesen Reaktionsmechanismus mit dem der Cyanid-katalysierten Benzoin-Kondensation, so stellt man fest, dass beide Reaktionen sehr ähnlich sind. Somit sind die Erläuterungen zum Mechanismus der Cyanid-katalysierten Reaktion auch auf die Thiamin-katalysierte Variante anwendbar.

Durchführung:

1 g Thiamin-Hydrochlorid wird in einem 25 ml Rundkolben in 2 ml destilliertem Wasser gelöst, dann werden 8 ml 95 % Ethanol hinzugegeben. Zu der erhaltenen Lösung werden anschließend 3 ml 2 M Natronlauge hinzugetropft, so dass die Zugabe etwa 2 Minuten in Anspruch nimmt. Während der Zugabe wird die Lösung intensiv gelb. Die gelbe Farbe verblasst jedoch schnell, und wenn die Lösung nur noch leicht gelblich ist, werden 4 ml Benzaldehyd hinzugegeben, und es wird gerührt. Das Reaktionsgemisch wird für 75 Minuten unter Rückfluss gelinde am Sieden gehalten, und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei das Produkt auskristallisiert. Um die Kristallisation zu vervollständigen wird der Rundkolben im Eisbad gekühlt. Die Kristalle werden über eine Filternutsche abfiltriert und mit ein wenig eiskaltem Wasser (2 ml) gewaschen. Das noch leicht verunreinigte Benzoin wird, nachdem es getrocknet wurde, aus 95 % Ethanol umkristallisiert, wobei 8 ml Ethanol pro Gramm Rohprodukt notwendig sind. Man erhält weiße, bis schwach gelbliche Kristalle.

Eine Ausbeute wurde in dem Praktikumsskript nicht angegeben.

Durchführung der Synthese:
(die Mengenangaben wurden um den Faktor 4 vergrössert)

Das Thiamin-Hydrochlorid (4 g):

Benzoin 1.jpg (101.43 KB . 1024x768 - angeschaut 2927 Mal)
Beim Zutropfen der Natronlauge kann man eine Gelbfärbung beobachten, welche jedoch schnel verblasst:

Benzoin 2.jpg (89.44 KB . 1024x768 - angeschaut 2972 Mal)
Das noch heiße Reaktionsgemisch:

Benzoin 3.jpg (105.88 KB . 1024x768 - angeschaut 2952 Mal)
Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt aus:

Benzoin 4.jpg (96.99 KB . 1024x768 - angeschaut 2953 Mal)
Das Produkt bildet bei der Umkristallisation schöne, große Kristalle:

Benzoin 6.JPG (80.9 KB . 1024x681 - angeschaut 3259 Mal)
Das reine, fast farblose Benzoin (8,2 g):

Benzoin 7.jpg (116.76 KB . 1024x681 - angeschaut 2918 Mal)
Bemerkungen:

1) Ein Nachteil bei dieser Methode ist der hohe Preis von Thiamin.

2) Nur frisch destilliertes Benzaldehyd verwenden.

Quelle:

http://www.cerlabs.com/experiments/10875407374.pdf

Link: Diskussion und Kommentare zur Synthese