5-alkylresorcinol

[hausmeister gerd]

Hallo liebe Kollegen,
Seit einiger Zeit grüble ich über die 5-alkylresorcinole, und wie Ich mir eines davon zugänglich machen könnte. Ich hab  schon jede Menge an Patenten und sonstigen Schriften darüber verschlungen, allerdings wie so häufig scheint es mir als wären die Nützlichsten und wirklich Brauchbaren nicht frei verfügbar, und so hab Ich mir selbst ein paar Gedanken gemacht ausgehend von den verfüg- und bezahl-baren Grundstoffen. Ich dachte daran Phloroglucinol (1,3,5 Trihydroxybenzol) mit Dimethylcarbonat oder -sulfid zwei der Hydroxygruppen zu methylieren und dadurch zu schützen während ich die übrige Hydroxygruppe irgendwie Alkylieren, und genau hier hab ich keine konkrete Idee. Ich habe 1-bromhexan da und nach Möglichkeit würde ich das auch gern benutzen, aber ich glaub ich dreh mich da gedanklich im Kreis und komme einfach nicht drauf. Den nächsten Schritt, das entfernen der Methylgruppen an 1 und 3 wollte ich mit HBr und HOAc machen. Hat jemand nen wertvollen Tip für mich, wäre für jeden Rat äusserst dankbar.
Mit besten Grüssen!

[Heuteufel]

Ich dachte daran Phloroglucinol (1,3,5 Trihydroxybenzol) mit Dimethylcarbonat oder -sulfid zwei der Hydroxygruppen zu methylieren und dadurch zu schützen während ich die übrige Hydroxygruppe irgendwie Alkylieren

1)Ich hoffe wirklich, dass das nur ein Tippfehler ist, ansonsten bin ich schockiert!
2)Ich weiss nicht, ob es einfach möglich ist nur das zweifach methylierte Produkt zu erhalten. Bei der Methylierung musst du ausserdem bedenken, dass das 1,3,5 Trihydroxybenzol mit dem entsprechenden Keton im Gleichgewicht steht. Das erfordert spezielle Reaktionsbedingungen (http://www.publish.csiro.au/?act=view_file&file_id=CH9570505.pdf).
3)Um das gewünschte Produkt zu erhalten müsstest du nicht

die übrige Hydroxygruppe irgendwie Alkylieren

sondern "durch eine Alkylgruppe ersetzen". (Andernfalls würdest du den Ether bekommen.) Vielleicht geht das indem du zuerst die Hyroxygruppe durch ein Halogen ersetzt (z.B. mit PBr₅ und einem tertiären Amin), und dann eine Wurtz-Fittig-Reaktion durchführst, so genau weiss ich das aber auch nicht.
Kurz: Ich glaube nicht, dass die Idee vom 1,3,5 Trihydroxybenzol auszugehen eine gute ist. Wenn du nicht sehr viel Erfahrung hast, würde ich an deiner Stelle eine Synthesevorschrift nehmen, die schon jemand vorher ausprobiert hat.

Das hier dürfte dich interessieren: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00983a025. Du kannst dir ja einmal für 24 h Stunden Zugang kaufen.

Ansonsten, eine "Kochvorschrift" dürftest du im Rhodium-Archiv auch finden...    

[hausmeister gerd]

Moin! Danke erstmal für die Antwort, ja war nen schreibfehler ich hatte kurz vorher über nen tödlichen Laborunfall mit dem Sulfid gelesen als ich mich über die methylierung mit dem Sulfat einlas und ich hab auch kurz überlegt welches von beidem das tödliche war aber hab mir gedacht wird schon stimmen.^^
Aber ich bin auch zu dem Schluss gekommen mir lieber 3,5-dimethoxy- Benzaldehyd oder -Benzoesäure zu kaufen. Wurtz-Fittig, sehr interessant vielen Dank die wird mir in dem Zusammenhang sehr nützlich sein!
Das Phloroglucinol kam mir eigentlich auch nur in den Sinn weil es mir irgendwie sympathisch war aber so im Nachhinein... ist es nicht ein Trinitrobenzolgrundstoff?
viele grüsse!

[Heuteufel]

nen tödlichen Laborunfall mit dem Sulfid gelesen

Ist dem Unfallopfer von dem Geruch so schlecht geworden, dass es aus dem Fenster gesprungen ist oder wie?!

Aber ich bin auch zu dem Schluss gekommen mir lieber 3,5-dimethoxy- Benzaldehyd oder -Benzoesäure zu kaufen.

Das könnte eher was werden. Bedenke aber, dass das Rhodium-Archiv keine zuverlässige Quelle für Informationen ist und teilweise Fehler enthält, die zu gefährlichen Unfällen führen können (mal abgesehen von der möglicherweise illegalen Handlung). Besonders in diesem Fall ist mir der Autor sehr suspekt. Ich rate dir, dir die Originalvorschriften zu besorgen.

Das Phloroglucinol kam mir eigentlich auch nur in den Sinn weil es mir irgendwie sympathisch war aber so im Nachhinein... ist es nicht ein Trinitrobenzolgrundstoff?

Wohl eher umgekehrt! Hast du dich nie gefragt, wie man bei der Synthese des Phloroglucinol alle drei Hydroxygruppen meta zueinander bekommt. Schau mal bei Wikipedia.

Noch was: Bist du dir sicher, dass du über die nötigen Kentnisse verfügst, um so eine Synthese durchzuführen? Ich hab da nämlich meine Zweifel. (Du musst darauf nichts antworten, denk nur mal darüber nach )

[hausmeister gerd]

arg.. Natürlich schon wieder verdreht, der besagte Unfall fand mit dem Sulfat statt, bitte nicht verwirren.  Ja ich sehe mich durchaus in der Lage das durchzuführen, Das Archiv von Rhodium war übrigens nie meine Quelle ich bevorzuge lieber Patente als Referenz. Ich denke viel schwerer als eine Grignard oder F-C Reaktion wird es kaum sein und diese habe ich beide schon in der Schule durchgeführt, und eine Grignard auch erfolgreich ausserhalb des Schullabors hingekriegt. Ich bin ja von der geplanten Reaktion auch noch einiges entfernt um nur an die praktische Umsetzung zu denken und Stickstofffreie Substanzen waren bislang nicht so mein Metier. Momentan befinde ich mich ja noch in der theoretischen Planungsphase.

[Kanonenfutter]

Hi,

ich habe kurz mittels Scifinder recherchiert und bin nur auf Vorschriften gestoßen die, wie schon erwähnt wurde, vom Dihydroxybenzaldehyd oder von der jeweilign Carbonsäure ausgehen. Für den Hobbychemiker eher weniger durchführbar sind dann noch die übergangsmetallkatalysierten Reaktionen zu erwähnen.
Zu deiner Einstellung Patenten eher zu vertrauen als rhodium etc. kann ich dir nur aus eigener Erfahrung als PHD Student sagen das sehr gern nicht die volle Wahrheit in Patenten steht. Zu oft klappen Reaktionen schlicht weg nicht weil wichtige details einfach nicht erwähnt werden nur um die Kongurenz im Dunklen zu lassen !

[Phil]

ich kan dir nur aus eigener Erfahrung als PHD Student sagen das sehr gern nicht die volle Wahrheit in Patenten steht. Zu oft klappen Reaktionen schlicht weg nicht weil wichtige details einfach nicht erwähnt werden nur um die Kongurenz im Dunklen zu lassen !

Wie war

[hausmeister gerd]

moinmoin!
So falls Interesse besteht, möchte ich mal meine geplante Vorgehensweise kurz schildern:
Ausgehend von 5-Bromvanillin wollte ich über Cu/NaOH das 5-hydroxyvanillin, und dann das Trimethoxybenzaldehyd machen (Dimethylcarbonat), dieses mit Thionylchlorid zum Benzoylchlorid umsetzen, und mit Hexyllithium alkylieren zum substituierten  "Heptanophenon" (Ist der Name korrekt?). Bei Reduktion mit nem Alkalimetallalkoholat wird die Methoxygruppe an 4 wohl wegreduziert (warum?) zusammen mit dem Keton, und es entsteht der Methylether des Endproduktes. Nur noch Schutzgruppen entfernen, fertig.
Sollte die 4-Meth9oxygruppe doch nicht so simpel entfernbar sein, kann ich auch alles ein wenig variieren und die 5-methoxygruppe anders dranbringen und an 4 die hydroxygruppe belassen, also über syringaldehyd arbeiten.
Etwas ansprechendeer Weg, aber machbar und wenig frustrierend, also, viele grüsse gerd!
Edit: Es ist zwar ein klein wenig aufwändiger so, aber der Preis den Vanillin gegenüber dem anderen Benzaldehyd hat lohnt den Mehraufwand meiner Meinung nach in jedem Fall!.