Veresterung von 2,4-Dinitrophenol

[chimäre]

2- und 4-Nitrophenole lassen sich leicht mit Essigsäureanhydrid unter leicht basichen Bedingungen verestern. Ich habe schon Versuche durchgeführt 2,4-Dinitrophenol unter den gleichen Bedingungen zu verestern. Die Umsetzung des Phenols in wässriger Phase mit Essigsäureanhydrid. Der Ester wird dann mit Hexan aus der wässrigen Phase extrahiert. Aber ich konnte nie das Produkt des 2,4 Dinitrophenols isolieren. Im Internet habe ich auch nichts gefunden. Gibt es eine andere Möglichkeit den Ester mit Essigsäureanhydrid herzustellen?

[Phil]

Wieso hast Du in einer wässerigenphase eine Veresterung durchgeführt?
Wasser stört doch nur, Du müsstest in einer Wasserfreien Umgebung arbeiten.
Phenol selber wird normalerweise mit Essigsäureanhydrid unter Rückfluss verestert.
Das Anhydrid wird mit Wasser nur zersetzt.

[Heuteufel]

Wieso hast Du in einer wässerigenphase eine Veresterung durchgeführt? Grübeln

Das wüsste ich auch gerne. Ich würde das ganze mal nach der allgemeinen Vorschrift im Organikum versuchen.

Allgemein kann man sagen, dass die Veresterung nicht sehr gut ablaufen wird, da nämlich:
1) Die beiden Nitrogruppen Elektronendichte aus dem Ring abziehen, wodurch dieser die Elektronendichte am O-Atom der Hydroxyl-Gruppe verringert und sie somit weniger elektrophil macht.
2) Versterungen von ortho-substituierten Phenolen generell schwierig sind, da die Reaktion sehr anfällig für sterische Hinderungen ist (spielt vor allem bei o-alkylierten Phenolen eine Rolle).
Dass eine Veresterung trotzdem möglich ist zeigt die Synthese von DPNO (http://www.lambdasyn.org/synfiles/dnpo.htm).
Falls gar nichts weiterhilft könntest du analog zu dieser Synthese vorgehen (siehe Link) (dann allerdings mit dem Säurechlorid).

Noch eine andere Frage: Wie hast du festgestellt, dass du nicht das gewünschte Prudukt erhalten hast?  und  Kennst du den Schmelzpunkt etc. des  gewünschten Prudukts?

Warte aber lieber mal ab, was die anderen dazu zu sagen haben, bevor du dich ans köcheln machst.      

[Mephisto]

Da würde ich zum klassischen Protokoll für Acetylsalicylsäure greifen: also kein Lösungsmittel, das Edukt nur in Ac₂O mit einer katalytischen Menge Schwefelsäure refluxieren.

www.lambdasyn.org/synfiles/acetylsalicylsaeure.htm

[Heuteufel]

Ich würde das ganze mal nach der allgemeinen Vorschrift im Organikum versuchen.

Da würde ich zum klassischen Protokoll für Acetylsalicylsäure greifen: also kein Lösungsmittel, das Edukt nur in Ac2O mit einer katalytischen Menge Schwefelsäure refluxieren.

Ach ja, hatte ganz vergessen, dass sich in der Synthesesammlung eine Synthese befindet, die der allgemeinen Vorschrift im Organikum gleicht. Die Synthese von Acetylsalicylsäure ist meiner Erinnerung nach sehr unkritisch: Es genügt schon die Edukte einfach zusammenzumischen und für ein paar Minuten unter Erhitzen zu schwenken, und man bekommt gute Ausbeuten. Wenn man die Synthese in einem Lösungsmittel durchführen möchte ist Eisessig eine gute Wahl.

Ich frage mich jetzt aber, ob eine Nitrogruppe (wie ich vorher geschrieben habe) eine nennenswerte sterische Hinderung ausübt.      

[chimäre]

Ich versuche eine Methode zu entwickeln, um Nitrophenole aus einer wässriger Phase zu entfernen. Daher das wässrige Medium. Ein Freund kann mir gelegentlich Massenspektren aufnehmen. Daher kann ich leicht ohne grossen Aufwand feststellen, ob sich das Produkt gebildet hat.
Evtl. ist der pH Wert ungünstig ist meine Vermutung.

[Mephisto]

Ich versuche eine Methode zu entwickeln, um Nitrophenole aus einer wässriger Phase zu entfernen. Daher das wässrige Medium.

Für die Synthese ist, wie Phil in der ersten Antwort beschrieb, ein wässriges Medium denkbar ungeeignet. Ich kenn nicht die Details Deines Projekt, aber wenn Du eine Nitrobenzoesäure aus dem Wässrigen entfernen willst, ist das Einfachste Ansäuern und mit organischem Lösemittel zu extrahieren. Weitere Informationen zu Deinem Vorhaben wären wohl hilfreich.

Ein Freund kann mir gelegentlich Massenspektren aufnehmen. Daher kann ich leicht ohne grossen Aufwand feststellen, ob sich das Produkt gebildet hat.

Das ist toll! Einfacher und schneller kannst Du es natürlich mit einer DC haben. Sagen wir Hex/EtOAc 4:1 als Laufmittel und die Säure bleibt ziemlich am Start, während der weniger polare Ester deutlich höher laufen wird.

[rhodium]

Unter anderem liefert Reaxys für 2,4-Dinitrophenol + Essigsäureanhydrid:

eine Reaktion mit Ruthenium(III)chlorid-Katalyse in Acetonitril
eine Reaktion mit Nickel(II)chlorid-Katalyse in einem ÜS Essigsäureanhydrid

... die Reaktion funktioniert auf jedenfall. Nur wird der entstandene Ester alles andere als sehr beständig sein. Musste mal fürs Diplom via Baeyer-Villiger-Oxidation einen labilen Phenylester herstellen um daraus das dazugehörige Phenol zu bekommen.

[Heuteufel]

Nur wird der entstandene Ester alles andere als sehr beständig sein.

Warum? (ich glaube, den Ester kann man sogar kaufen)

Das hier dürfte auch interessant sein: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo01293a027
Ich habe zwar momentan keinen Zugang zu dem Atikel, aber bei der Vorschau von Google steht:

2,4-Dinitrophenyl acetate was prepared by a modification of a reported procedure for the acetylation of amine^.^ 2,4-Di- nitrophenol (5 g) was dissolved in acetic anhydride (20 mL). A few drops of concentrated sulfuric acid were added, ...

Das hört sich ganz so an, als würde die Idee von "Mephisto" auch gut klappen.
Dennoch, das ist ja nicht, das was "chimäre" will (eine Veresterung im wässrigen Milieu).

Ich frage mich aber auch, warum "chimäre" nicht einfach mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Es wäre wirklich hilfreich ein paar mehr Details über das Projekt zu erfahren.