Frage zu einer Synthese von Acethylaceton

[Phil]

Was würde eigentlich passieren, wenn bei der Synthese von Acethylaceton nach Organikum anstelle von 0,5mol NaH 1 mol verwendet würde?
Könnte es sein das dann ein anderes Produkt gebildet würde? Wenn ja was würde entstehen?
Danke für eure Hilfe.

[Heuteufel]

Ich sehe gerade, dass man bei der Aufarbeitung das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Eisessig und Eis gibt. Bei einem doppelten Uberschuss an NaH dürfte das lustig werden.
Was die Reaktion an sich anbelangt könnte ich mir in diesem speziellen Fall vorstellen, dass man dasselbe Produkt bekommt. Dennoch, NaH ist nicht nur eine starke Base, sondern auch ein gutes Reduktionsmittel. Dies könnte möglicherweise zu unerwünschen Reaktionen führen.
Warte lieber mal ab, was die anderen dazu zu sagen haben, ich bin mir nämlich alles andere als sicher...

[fred]

zur frage kann ich leider nicht antworten aber ich hätte eine bitte. falls du dies machst schreib mir bitte welche ausbeute du hattest. ich habe in der fh variante A genhabt mit einer sehr bescheidenen ausbeute, daher würd mich dies interessieren.

[Mephisto]

Es wundert mich, dass hier niemand hilft.

Aceton soll nur einmal mit Natriumhydrid deprotoniert werden. Wie die Reaktion mit mehr NaH abläuft, kann jeder selbst formulieren: die Protonen am Acetylaceton werden abstrahiert, es bildet sich das Enolat, am wahrscheinlichsten in der Mitte des Moleküls (hoher pKa-Wert) und eine weitere Carbonylverbindung kann nukleophil angegriffen werden. Also sind Aldolreaktionen von Acetylaceton mit einem weiteren Molekül Acetylaceton, Ethylacetat oder Aceton möglich. Wobei natürlich als Nebenreaktion eine Aldolkondensation zwischen zwei Aceton-Molekülen zu Mesityloxid ablaufen kann. Selbst Ethylacetat kann mit sich selbst zu Acetessigsäuereethylester reagieren (Claisen-Kondensation).

[Heuteufel]

Ja, alle diese Reaktionen könnten theoretisch ablaufen. Die Frage ist nur ob sie es auch tun.
Hier mein Gedankengang:
Das durch die Deprotonierung von Acetylaceton entstehende Acetylacetonat ist stark mesomeriestabilisiert (3 mesomere Grenzformeln). Ich dachte mir es hätte somit wenig Lust mit den von Mephisto genannten Verbindungen zu reagieren, da es sehr stabil ist.

Wie die Reaktion mit mehr NaH abläuft, kann jeder selbst formulieren: die Protonen am Acetylaceton werden abstrahiert, es bildet sich das Enolat

Entsteht nicht sowieso immer das Enolat? Am Ende der Reaktion wird ja ein Ethanolat-Molekül abgespalten. Ich nehme an, dass jenes sofort mit der realtiv starken Säure Acetylaceton zum Acetylacetonat reagiert, was stoechiometrische Mengen an NaH notwendig macht.( ansonsten könnte ja auch das Alkoholatat ein neues Molekül Aceton deprotonieren).   
Und dass die Acetylacetonat-Anionen miteinander reagieren würen kann ich mir nicht vorstellen.
Ich befürchtete somit vielmehr, dass die reduzierende Wirkung von NaH Nebenreaktionen verursachen könnte.

Leider hatte ich übersehen, dass 0,5 mol NaH, 0,5 mol Aceton aber 1 mol Ester verwendet wird. Somit könnte es doch zu einer Claisen-Kondensation unter Bildung von Acetessigsäuereethylester und anderen ungewünschten Reaktionen kommen.

Ubrigens möchte ich keineswegs behaupten, man solle die doppelte Menge NaH verwenden. Ich dachte vielmehr Phil hätte durch Versehen zu viel NaH benutzt und wollte jetzt wissen, ob sich eine Aufarbeitung dennoch lohnt.

Ich hoffe, ich habe nicht zu viel wirres Zeug von mir gegeben. Wenn es der Fall ist: Ich lasse mich gerne eines Besseren belehren.  

 

[fred]

normalerweise liegt das acetylaceton als anion vor und das ethanolat als ethanol. würde nun mit einem weiteren NaH dieses ethanol wieder zum ethanolat überführt gehe ich davon aus das sich das gleichgewicht verschlechtert  und evtl. sogar das acetylaceton 2fach deprotoniert und dann ein weiteres mal mit dem ester reagiert(wie mephisto schon angedeutet, allerdings nicht in der mitte sondern eher am sterisch weniger gehinderten ende). das sich Mesityloxid glaube ich eher nicht da ja der ester im überschuß vorliegt und ethanolat eine nicht gerade schlechte abgangsgruppe ist kann zwar passieren aber ich denk in nicht beachtenswerter menge. wenn man sich die literaturausbeute mit 55% anschaut scheint selbst bei ausführung im original eine große reihe an nebenreaktionen zu passieren. wenn ich mein laborjournal mal abhole kann ich auch schreiben was zu wieviel prozent passiert. allerdings wie schon geschrieben mit der Natriumvariante.

[Heuteufel]

gehe ich davon aus das sich das gleichgewicht verschlechtert

Das verstehe ich nicht ganz. Welche Gleichgewicht soll sich wohin verschieben?
Die Haupttriebkraft der Reaktion liegt in der sehr gut ablaufenden Deprotonierung des Acetylacetons zum Anion, welche gross genug ist den Deprotonierungsschritt und damit die gesamte Reaktion irreversibel zu machen. Ist also einmal das Acetylacetonat-Anion entstanden, so wird es nicht wieder zurückreagieren, solage das Reaktionsgemisch basisch bleibt. Wie soll sich also die Ethanolat-Bildung auf das Reaktionsgleichgewicht auswirken?

wie mephisto schon angedeutet, allerdings nicht in der mitte sondern eher am sterisch weniger gehinderten ende

Du sprichts jetz von zweifach deprotonierten Molekül, oder?
Ich glaube übrigens, Mephisto wollte vor allem sagen, dass die Erstdeprotonierung das α-dicarbonyl-Kohlenstoffatom betrifft, da eine Deprotonierung des Methyl-Kohlenstoffs keine Resonanzstabilisierung mit sich bringt.

das sich Mesityloxid glaube ich eher nicht da ja der ester im überschuß vorliegt

ist einleuchtend

und ethanolat eine nicht gerade schlechte abgangsgruppe ist

Wirklich?! Ethanolat ist doch eine sehr starke Base und dürfte somit eine miese Abgangsgruppe sein. Oder?
 

[fred]

anscheinend bin ich im ausdrücken meiner gedanken nicht besser geworden. also ma schauen ob ichs besser hinbekomme. wenn die reaktion das mit 0,5 mol base zu ende ist liegt das AcAc als Anion + EtOH vor wird nun EtOH wieder deprotoniert wird dachte ich das es somit auch nicht aus dem gleichgewicht entfernt wird aber da haste schon recht die reaktion ist ja dann schon gelaufen.
ja ich spreche von einem 2fach deprotoniertem AcAc da ja das erste proton sowieso auch bei 0,5 mol NaH "geklaut" wird. was mephisto aussagen wollte ist mir schon klar nur habe ich es so verstanden das er meint das dies erst durch 1mol NaH passiert und nicht schon bei 0,5 mol.
hmm wird wohl stimmen wenn du es sagst aber es gibt halt viele reaktionen bei denen dies eine abgangsgruppe ist daher habe ich dies gleichgesetzt mit "gut" habe ich mich warscheinlich einfach nicht genaugenug ausgedrückt.

[Heuteufel]

anscheinend bin ich im ausdrücken meiner gedanken nicht besser geworden

Ich fand alles gut verständlich, mal abgesehen von den Ausdruck " das Gleichgewicht verschlechtern"

was mephisto aussagen wollte ist mir schon klar nur habe ich es so verstanden das er meint das dies erst durch 1mol NaH passiert und nicht schon bei 0,5 mol.

Ja, ich habe das auch so verstanden. Deshald auch meine Frage:

Entsteht nicht sowieso immer das Enolat? Am Ende der Reaktion wird ja ein Ethanolat-Molekül abgespalten. Ich nehme an, dass jenes sofort mit der realtiv starken Säure Acetylaceton zum Acetylacetonat reagiert, was stoechiometrische Mengen an NaH notwendig macht.( ansonsten könnte ja auch das Alkoholatat ein neues Molekül Aceton deprotonieren).   

Ein Blick ins Buch und ich hätte keine Mutmassungen anstellen müsse. Da stehts ganz genau.

hmm wird wohl stimmen wenn du es sagst aber es gibt halt viele reaktionen bei denen dies eine abgangsgruppe ist daher habe ich dies gleichgesetzt mit "gut" habe ich mich warscheinlich einfach nicht genaugenug ausgedrückt.

Wie schon vorher gesagt:

Die Haupttriebkraft der Reaktion liegt in der sehr gut ablaufenden Deprotonierung des Acetylacetons zum Anion, welche gross genug ist den Deprotonierungsschritt und damit die gesamte Reaktion irreversibel zu machen.

Wäre dies nicht der Fall, so würde die Reaktion kaum ablaufen. Unter anderem, weil das Ethanolat-Anion eine so schlechte Abgangsgruppe ist.
Zur Güte von Abgangsgruppen allgemein:
Gute Abgangsgruppen sind meist schwache Basen. Das ist zwar nicht das einzige Kriterium, die Polarisierung der Bindung spielt zum Beispiel auch eine Rolle. (Je stärker die Bindung...). Das Alkoholat kann aber auch eine bessere Abgangsgruppe werden, wenn es als Oxonium-Ion aktiviert wird (vergleiche OH^--->H₂O bei der Fischer-Veresterung)

[fred]

gut wär ja des meiste geklärt nun zur eigentlichen frage was passiert: ich schätze es wird das AcAc mit einem weiteren molekül ester reagieren ob nun in der mitte oder an der methylgruppe kann ich nicht sagen denk aber eher an der methylgruppe.

[Heuteufel]

Das ist in der Tat eine interessante Frage, aber ich habe leider keine Ahnung. Man könnte natürlich das ganze experimentell untersuchen aber so interessant finde ich die Frage nun auch wieder nicht. Auf jeden Fall scheint es keine gute Idee zu sein, die doppelte Menge NaH zu nehmen.

[Phil]

Die versuchsbeschreibung zu diesem Thema findet Ihr hir http://forum.lambdasyn.org/index.php?topic=1253.msg6714

[fred]

Hast du n GC/MS gemacht oder "nur" GC. mich würde Interessieren welche Nebenprodukte in welchem Ausmaß gebildet wurden und ob dies mit der Methode A aus dem Organikum vergleichbar ist oder durch das NaH andere Nebenprodukte bzw. mengen gebildet wurden.

[Phil]

Hast du n GC/MS gemacht oder "nur" GC. mich würde Interessieren welche Nebenprodukte in welchem Ausmaß gebildet wurden und ob dies mit der Methode A aus dem Organikum vergleichbar ist oder durch das NaH andere Nebenprodukte bzw. mengen gebildet wurden.

Ich hatte nur ein GC gemacht, GCMS wäre da sicher gut gewesen, das habe ich aber leider nicht.
Ich habe keine Ahnung welche Produkte sonst noch gebildet wurden, ich hatte Produkte mit einem KP von 240°C bei 0,005mmHG Diese gingen dann als gelbes Produkt über und waren sehr viskos, rochen aber sehr angenehm.